超疏水表面的研究进展

周昊

（西北师范大学化学化工学院 甘肃兰州 730070）

摘 　要:　表面的浸润性是决定材料应用的一个重要性质 ,许多物理化学过程 ,如吸附、润滑、黏合、分散和摩擦等均与表面的浸润性密切相关。近年来 ,由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用 ,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注。本文综述了超疏水表面研究的新进展:简单介绍了表面浸润性的表征手段和影响因素 ,归纳了超疏水表面的制备方法和相关的理论分析 ,对超疏水表面研究的发展进行了展望。

关键词 　超疏水 　仿荷叶 　多级结构 　滞后 　接触角 　滚动角

中图分类号: O647 　             文献标识码: A 　        文章编号:1005-281X(2014)00 - 0000 - 00

Progress in Superhydrophobic Surfaces*

Zhou Hao**

           （Northwest Normal University Chemical Engineering ,Gansu Lanzhou 730070 ）

Abstract 　Surface wetting behavior is of great importance in determining the application of various materials. Manyphysicochemical processes , such as adsorption , lubrication , adhesion , dispersion , friction and so forth are closely relatedwith the wettability of materials. In the last decade , surfaces with ultra hydrophobicity have aroused much researchinterests owing to their potential application in self2cleaning coatings , microfluidics and biocompatible materials and soon. The recent progress in the study of superhydrophobic surface is summarized in three parts. In the first part thecharacterization and influences of wettability are briefly introduced; in the second part new development ofsuperhydrophobic surfaces is summarized from both experimental and theoretical aspects; in the third part the prospect ofthe development in this field is proposed.

Key words 　superhydrophobic ; lotus-leaf-like ; hierarchical structure ; hysteresis; contact angle ; sliding angle

引言

表面的浸润性与许多物理化学过程,如吸附、润滑、粘合、分散和摩擦等密切相关。在催化采油、选矿、润滑、涂饰、防水和生物医用材料等众多领域中,表面浸润性都有着重要的应用。因此 ,研究和开发具有特殊表面浸润性的材料对加深表面现象认识、扩展材料应用范围及提高材料应用性能有着重要的意义。

1　浸润性的表征

通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。在理想的固体表面上(结构、组成均一),接触角具有特定的值并由表面张力决定,满足 Young’s 方程:

   cosθ = (γ_sg - γ_sl)Πγ_lg       (1)    

γsg、γsl、γlg分别为固气、固液、气液间的界面张力。真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平 ,或者化学组成不均一,所以实际测定的表观接触角与Young’s 方程预计值有较大的差异,而且真实表面的接触角并不唯一。向某一固体表面上已达平衡的水滴通过加水或抽水的方式来使接触角增大或减小,定义接触线开始前移时的临界接触角为前进角(θ_a) ,而接触线收缩时的临界接触角为后退角(θ_r) ,两者的差值(θ_a -θ_r)称为接触角滞后。表观接触角则处于前进角和后退角两个临界值范围之间^{[ 1 , 2]}。

接触角滞后的存在使得水滴在倾斜的表面上不一定向下移动。随着倾斜角的增大 ,在重力作用下 ,水滴前部分的接触角增加而后部分的接触角减小。只有同时达到临界接触角时水滴才会向下滑动 ,定义这时的倾斜角为滚动角(sliding angle , SA) α。若表面的滞后较小 ,水滴在倾斜表面上始终保持球冠状形貌 ,那么α与接触角滞后的关系可表示为^[3]:

πlγ(cosθ_r - cosθ_a) = ρgV sinα    (2)

其中 l 是接触面积沿移动方向的直径 ,V 是水滴的体积 , γ是水的表面张力。从公式(2)可知 ,滞后越小 ,水滴就越易滚动。

1.1 　影响表面浸润性的因素

Wenzel^{[4 , 5]}和 Cassie 等^{[6 , 7]}在上个世纪 40 年代分别揭示了真实表面的非均一性对表面浸润性的影响 ,对 Young’s 方程进行了修正。

Wenzel^{[5 , 6]}发现表面的粗糙结构可增强表面的浸润性 ,认为这是由于粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积的缘故。如图 1(a) 所示 ,假设在某一粗糙表面上(组成均一 ,微观结构的尺寸远小于水滴的尺寸) ,水滴的接触线移动一个微小的距离 dx ,那么整个体系的表面能的变化 dE 可表示为 :

d E = r(γ_sl - γ_sg)dx + γ_gldxcosθ  (3)

其中 r 为表面粗糙因子 ,其值为表面的实际面积与几何投影面积之比。在平衡状态时表面能应最小,所以得到 Wenzel 方程

 cosθ′= r (γ_sg - γ_sl)Πγ_gl = r cosθ

                   r ≥1 　(4)

图 1 粗糙表面 (a) 和化学异质表面 (b) 上的表观接触角θ′

方程(4)揭示了粗糙表面的实际接触角θ′与Young’s方程中的本征接触角θ之间有如下的关系 :若θ<90°,则θ′<θ, 即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强;若θ> 90°,则θ′>θ,即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而增强。Cassie 等^[7]研究了组成的不均一性对表面浸润性的影响 ,如图 1(b) 所示 ,认为这种组成非均一表面的浸润性是各个组分浸润性的加和 ,表观接触角(θ′)与各组分本征接触角(θ_i)的关系如下:

cosθ′= α₁cosθ₁ +α₂cosθ₂  (5)

α_i是构成表面各组分的重量分数 ,α₁ +α₂ =1。

2 超疏水表面的研究与应用

2.1 　超疏水表面的应用

从影响表面浸润性的主要因素可知 ,提高表面的粗糙度并降低其表面能可以显著地增强表面的疏水性。这一原则在自然界中有着生动的体现。许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性。这些动、植物的表面一般都分泌有疏水的油脂或蜡 ,而且表面非常粗糙 ,与水的接触角可达 150°以上。以荷叶为例 ,电镜照片显示荷叶表面有许多微米级的小乳突 ,而这些乳突及乳突之间又被众多纳米级的蜡晶所覆盖。这种微纳二次结构不仅减少了固液接触面积 ,而且也使得表面与污染物的接触面积较少 ,作用力较弱;液滴滚动时 ,表面的污染物很容易被带走。

超疏水表面的自清洁特性引起了研究者的极大兴趣 ,这种效应在生产和生活中具有非常广阔的应用例如 ,Khorasani 等^[9]用血小板黏附实验证实二氧化碳脉冲激光处理后的超疏水有机硅弹性体表面具有优异的血液相容性,可用作人体植入材料的表面涂层;Barrat 等^[10]发现在微流体管道内壁涂敷粗糙的超疏水表面可以降低微流体通过通道时的阻力;Nun 等^[11]制备出适用于生活用品表面的具有抗菌自清洁效应的超疏水表面。超疏水表面涂层用于卫星接收天线还可避免积雪造成的通讯质量变差或中断^[8]。由于超疏水表面的优异性质和重要应用 ,有关超疏水表面的研究近十年来受到极大的关注。表面微结构与表面浸润性之间关系的理论研究也不断深入,为制备最佳的表面结构提供理论指导。

2.2　超疏水表面的制备方法

2.2.1刻蚀技术

McCarthy等^[12]利用等离子体聚合的方法 ,在对苯二甲酸乙二醇酯表面上制备七氟丙烯酸酯薄膜,得到的表面与水的接触角为 173°。

2.2.2化学气相沉积

Lau 等在碳纳米管阵列薄膜的表面上以化学气相沉积法沉积一层共形的聚四氟乙烯膜,得到的材料表面具有很好的疏水性,环境扫描电镜(ESEM)观察到即使是微米级的水珠也可以球状停留在表面上。

2.2.3　机械拉伸

Genzer 等^[13]在处于拉伸状态的硅橡胶表面光引发接枝一层半氟烷基三氯硅烷,形变恢复后表面的氟烷烃密度增加,表面与水的接触角仅为131°,但有着优异的持久疏水性。在水中浸泡 7 天后,接触角仅下降 5 —10°。

2.3 　超疏水表面研究的新进展

2.3.1　超双疏表面的制备

一般有机溶剂的表面张力都要比水低 ,所以疏水表面不一定疏油 ,而疏油表面一定疏水。从热力学角度分析,制备超疏油表面更为困难。Tsujii等^[14]用阳极氧化的方法得到表面粗糙的氧化铝基材,然后用氟化单烷基磷酸酯进行疏水处理,得到的表面与菜籽油的接触角达 150°,油滴很容易在该表面上滚动而无黏附;与水的接触角可达170°。研究表明,要制备超疏油表面的关键是在粗糙表面上获得紧密堆积的三氟甲基基团。江雷等用氟硅烷处理阵列碳纳米管膜,得到的膜表面与水和油的接触角分别为171 ±0.5°和 161 ±1°。徐坚等制备的仿荷叶超疏水表面,对油的接触角也高达140°。McCarthy等认为在定义表面的疏油性时,小的接触角滞后比高的接触角滞后更为合适。他们以氯硅烷对玻璃表面进行硅烷化反应后得到的表面尽管与水、碘甲烷、十六烷的接触角较小 ,但是水和油在表面上很容易滚动而无黏附。Yabu 等^[15]用低表面能的含氟聚合物作为成膜物质,利用“breath figure”效应得到针垫状的表面 ,苯在该表面上的 CA 可达135°,而水的 CA 为170°。

2.3.2　表面浸润性的控制

江雷等^[16]将平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合 ,制备了具有特殊几何形貌的硅基底 ,并用化学气相沉积方法在基底表面上沉积具有三维各向异性微结构的阵列碳纳米管薄膜。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献 ,而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献 ,并有利于水滴的铺展。不改变薄膜表面的化学组成而仅改变结构参数 ,即横向和纵向碳纳米管阵列的组合方式 ,薄膜能从超亲水变化到超疏水。Chen 等^[17]在基底上紧密堆积一层单分散的聚苯乙烯小球 ,然后通过氧等离子体刻蚀技术来改变聚苯乙烯小球的大小而不改变小球之间的距离 ,从而达到表面形貌可控的目的。运用该方法 ,将粒径为 440nm的聚苯乙烯小球组成的表面刻蚀成微观尺寸分别为 400nm、360nm、330nm 和 190nm 的表面 ,用十八烷基硫醇进行疏水处理后 ,与水的接触角分别为 135°、144°、152°和168°。

2.3.3表面浸润性的可逆转换

Minko 等^[18]报道一种制备具有二级结构自适应聚合物表面的方法。第一级结构是经等离子体刻蚀聚四氟乙烯后所形成的微米级针状结构 ,二级结构是由接枝到针状结构表面上的苯乙烯五氟苯乙烯共聚物和聚乙烯基吡啶混合分子刷自组装而成的纳米级微区。通过溶剂对表面分子刷的选择性作用 ,可以可逆地调控表面的浸润性。表面与甲苯接触后与水的接触角为 160°,水珠很容易滚动 ,而当表面浸入pH= 3 的水浴中几分钟后 ,水珠在表面上铺展。江雷等^[19]用表面引发原子转移自由基聚合方法 ,在基底上得到温敏型聚异丙基丙烯酰胺的薄膜 ,通过控制表面形貌实现了在很窄的温度范围内(10 ℃)超亲水和超疏水性质之间的可逆转变。在低温时 ,聚合物链上的羰基和胺基被水分子缔合 ,分子间氢键是主要的驱动力;随着温度的升高 ,分子内氢键起了主要作用 ,高分子链采取更为紧密的排列方式 ,排斥水分子。他们^[19]通过水热法制备的氧化锌纳米棒阵列表面与水的接触角为150°,在紫外光照射下 ,表面会由超疏水向超亲水转变 ,与水的接触角可达 0°,液滴迅速铺展并渗入到阵列材料表面。将其在暗处放置一段时间后 ,又可恢复到超疏水的状态。通过光照与在暗处放置这两个过程的交替 ,即可实现材料在超疏水与超亲水之间的可逆转变。该小组在纳米结构的氧化钨表面也实现了这种具有“光开关”性质的亲水、疏水转换。最近他们还实现了具有 pH和温度双响应的疏水亲水可逆转换^[20]。Yan 等则在多孔的导电聚合物2聚吡咯表面上实现了电场诱导下的超亲水和超疏水的可逆转换。

2.3.4　仿荷叶表面的制备

植物叶面蜡的组成很复杂 ,主要是长链烷烃及其衍生物的混合物。在这些混合物的光滑表面上 CA～90°。但是由于荷叶表面具有特殊的微纳二级粗糙结构 ,导致荷叶表面具有超疏水性^[19]。也正是这种超疏水性质使得荷叶免于被淤泥中的微生物侵蚀。受荷叶表面的启发 ,越来越多的科研人员认识到表面微观结构对表面浸润性的重要影响。固体表面的浸润性是由表面能和表面微观结构两方面因素决定的 ,仅通过降低表面能的方式来提高表面疏水性是有限的^[2],而增加表面粗糙程度对疏水性的提高更为有效。冯琳等用电纺的方法 ,得到了具有类似荷叶表面突起的微结构的导电聚苯胺和聚苯乙烯混合物薄膜。该薄膜表面不仅具有超疏水性(CA达 166°,SA 小于 5°) ,由于聚苯胺的存在使得表面还具有导电性。Ming 等利用直径为 700 nm的单分散球状硅酸盐颗粒表面的环氧基团与直径为 70 nm的单分散硅酸盐小球表面的氨基反应 ,将小球化学接枝到大球表面 ,得到具有两级结构的草莓状硅酸盐粒子。将这些粒子通过化学反应接在环氧树脂表面 ,经 PDMS 疏水处理后 ,表面的 CA 达165°,滞后约 2°,10μl 水滴的滚动角为 3°。研究表明这种类似荷叶的多级结构对于疏水性的提高至关重要。使用相同的处理步骤 ,单一的大球与聚合物复合得到的粗糙表面的 CA 为 151°,但是滞后高达57°;这说明单一尺度的粗糙表面上液滴处于 Wenzel 状态 ,固液接触面积较大 ,而类似荷叶的多级结构使得表面粗糙度提高 ,固液界面中有空气 ,表面处于 Cassie 状态。陈庆民等用喷砂打磨铝片 ,得到微米尺度的粗糙结构 ,然后引入纳米二氧化硅颗粒修饰表面 ,得到的仿荷叶多级结构的表面经疏水处理后CA 达173°,SA 约 2—3°。

文献报道的具有自清洁功能的超疏水表面制备中 ,大多使用低表面能的含氟、硅氧烷的化合物对表面进行修饰 ,以降低表面的表面能。然而自然界中具有自清洁功能的荷叶、芋叶等植物叶面仅为普通的植物蜡所覆盖。徐坚等^[22]应用聚丙烯2b2聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物作为成膜物质 ,利用两嵌段共聚物在选择性溶剂中溶解性不同而得到多分子胶束溶液 ,单一胶束粒径在 50 —200nm 之间。在溶剂挥发过程中 ,胶束彼此之间聚集以减小体系的表面能 ,形成尺寸在 1 —2μm 的球形胶束团聚体 ,个团聚体的表面为众多纳米级的单个多分子胶束所覆盖 ,构筑聚合物涂层表面具有微纳双重结构。无需低表面能修饰 ,该表面就表现出超疏水性 ,水滴(5μl)的 CA 为 160.5 ±2.1°, SA 为 9 ±2.1°。在仿生的思想启发下 ,徐坚等^[23]还以普通的塑料聚碳酸酯为原料 ,通过非溶剂诱导相分离的方法得到了具有类似荷叶的微纳二次结构的粗糙表面,该表面具有优异的疏水性能。他们还利用 PC 的溶剂诱导结晶的特性 ,在温和条件下通过向丙酮溶胀的PC表面引入沉淀剂来控制结晶的增长 ,得到了与荷叶表面形貌非常相似的聚合物超疏水表面 ,表观接触角大于 150°,滚动角小于 10°。该方法简单快捷 ,整个过程只需几分钟即可 ,适宜于大面积制备 ,具有很好的应用前景。

3 展望

超疏水表面具有广泛的应用前景 ,近年来已成为材料研究的热点 ,已经开发了众多不同的制备原料和工艺方法;通过模型分析 ,对于表面微观结构与接触角、滞后、浸润状态之间的关系也有了更深入的认识 ,为制备具有特殊表面浸润性材料提供了一定的理论指导但是超疏水表面的实际应用还未能普及 ,许多问题还亟待解决。首先 ,简单经济、环境友好的制备方法有待开发。现有报道的大多数超疏水表面的制备过程中均涉及到用较昂贵的低表面能物质 ,如含氟或硅烷的化合物来降低表面的表面能 ,而且许多方法涉及到特定的设备、苛刻的条件和较长的周期 ,难以用于大面积超疏水表面的制备。其次 ,从实际应用角度考虑 ,现有的超疏水表面的强度和持久性差 ,使得这种表面在许多场合的应用受到限制表面的微结构也因机械强度差而易被外力破坏 ,导致超疏水性的丧失 ;另外在一些场合或长期使用中表面也可能被油性物质污染 ,使得疏水性变差。开发具有表面微结构可修复的超疏水表面及实现超双疏功能(既疏水又疏油)可能是解决实际应用问题的最佳方案。此外 ,从理论分析角度考虑 ,对于表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性 ,尤其是与滞后直接联系的定量研究还有待深入最后 ,超疏水表面的应用领域还有待拓展 ,尤其是在生物领域中。在超疏水表面上具有生物活性物质如细胞、蛋白等的生长、与表面间的相互作用等都将是值得研究的内容。

参 考 文 献

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