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超疏水疏油
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超疏水涂层的设计、开发和评估

WaterOff
2022-08-08 07:53:13

作者:Mahshid Niknahad和Vijay Mannari,东密歇根大学涂料研究所,美国密歇根州伊普西兰蒂


超疏水表面已经引起了科学家和工程师的兴趣,不仅包括基础研究,也包括它们的实际应用,如污染预防、自清洁、防污表面的设计、防结冰涂层、金属及其合金的耐腐蚀性、生物医学和生物学用途等等。可通过控制它们的表面特性和表面能来制备具有疏水性表面的涂层。表面的斥水性是天然和技术工艺中的一个重要现象。超疏水表面可定义为水接触角(WCA)大于150°而滚动角(SA)小于5°1。在自然界中存在着大量超疏水表面,如荷叶、蝴蝶的翅膀、鸭子的羽毛等2。受到大自然的启发,通过采用两种方法可以得到超疏水的表面。在第一种方法中,固体表面用低表面能的材料进行化学改性。在第二种方法中,在基材上创造纳米级和微米级的结构,来防止水与表面接触。在这种方法中,水滴就像是在空气中一样。超疏水性表面上的水滴几乎接近球形,因而具有微小的液-固接触面积,从而导致其容易滚落。根据卡西定律,该定律描述了如何通过简单地把基材变粗糙来增加表面的表观接触角,疏水表面上合适的表面图案的形成会导致其润湿性能的变化,并且接触角也会增大。

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为了了解超疏水性表面在各种基材上的形成已经进行了广泛的研究3,4。使用溶胶-凝胶技术的有机/无机混合涂层提供了一种简单而且性价比高的方法,来使不同的表面官能化。溶胶-凝胶前体中的脂肪烃或全氟链的存在可以大大降低涂层的表面能。涂膜的机械性能以及与基材间的附着强度可以通过使基质中的硅烷醇交联以及促使涂层和该基材之间形成的化学键而得到增强5,6。

在本研究中,我们试图通过溶胶-凝胶技术将低表面能和表面特性结合来设计一种超疏水涂层。用含有全氟化链的溶胶-凝胶前体来获得低表面能,为了把表面粗糙度控制在微米和纳米级别而加入疏水性的纳米级硅微粉。其它的溶胶-凝胶前体如四乙氧基正硅酸盐(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(TMOS)也被用来给涂层提供足够的交联密度和机械强度。溶胶-凝胶涂层是从由硅烷前体、二氧化硅粒子、水、醇和酸催化剂组成的涂敷槽得到。这些涂层,通过浸涂施工方法沉积在铝合金试板上,研究这些涂层的疏水性与表面能的关系,及与表面能和表面粗糙度的组合的关系。将氟化硅烷前体以及疏水性二氧化硅粒子的类型和数量对超疏水性和机械性能的影响进行了研究。各种待研究样品的描述及其相应的浴槽组成见表1。

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在施涂溶胶-凝胶涂料之前,将铝试板进行脱脂和化学侵蚀处理。施涂后,将板垂直放置在板架上,空气干燥15分钟,随后在120℃的空气循环烘箱中热固化30分钟。涂层的典型干膜厚度为?5-7微米。

疏水性/超疏水性涂层的设计

传统的溶胶-凝胶涂层用MTMOS和TEOS作为硅烷前体制备,在铝合金基材上形成光滑透明和致密的有机和无机网络。这种涂层具有优良的附着力,这是由于其能在涂层与基材界面形成Al-O-Si键。在这项研究中的样品-II代表了这种常规的溶胶-凝胶涂层。为了降低表面能从而增加疏水性,除了MTMOS和TEOS(样品A)之外,我们还引入了含有氟辛基链的有机硅烷。众所周知含有氟原子的烷基链能提供真正的疏水性。这种链,当通过柔性的硅氧烷键链接到聚合物网络上时,一定会在表面定向排列,从而降低涂层的表面能,如图1所示。由于疏水性不仅取决于表面的化学组成,也会受涂膜的表面特性影响,我们试图得到具有不同表面粗糙度的涂层。在样品B和C中,分别加入微米级和纳米级二氧化硅颗粒,通过创建表面粗糙度来增强疏水性。使用微米级颗粒(样品B)和微米+纳米级颗粒(样品C)来理解这种颗粒在表面的定向排列的影响,并且因此获得了疏水性。图2用示意图来说明使用和不使用纳米级和微米级颗粒的涂膜表面特性,以及这些表面上的水接触角。

 

 

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水接触角和涂层的疏水性

表2给出了裸露基材和不同溶胶-凝胶涂层表面的水接触角和滚动角。清洁并去氧化物的铝合金表面(样品Ⅰ)在高表面能的表面上有相当数量的Al-OH基团。因此样品I显示出29.4°的非常低的接触角,表明能被水滴很好润湿,同时具有90°的高的滚动角,说明这个表面对水具有亲和力。用有机/无机混合涂料(样品-II)涂覆裸露的铝合金表面,得到的水接触角大幅增加。这一点能够预计到,这是由于样本Ⅱ的溶胶-凝胶涂层具有烷基链的硅烷前体而具有较低的表面能,从而得到的滚动角也降低。

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样品A的水接触角的增加可以归因于在聚合物基质中存在全氟链,这会导致表面能的降低而在表面处出现分离。因此,该涂层的富氟表面呈现出疏水性的增加。与样品II相比,由于斥水性增加,样品A也显示滚动角的显著下降。为了研究表面能降低,全氟组分对疏水性的影响,通过增加氟含量对样品进行研究。结果(表3)表明,氟含量从1%增加到最多5%,水含量仅有稍微增加,不能获得超疏水状态。这可能是由表面上氟化链段在一定含量时达到饱和,超过该点,氟含量的进一步增加不会明显降低表面能。因此,就不可能仅仅通过表面能降低策略来获得超疏水性。

样品B和C显示出非常有趣的结果。除了全氟烷基链,这两个样品还含有疏水处理的纳米级和微米级二氧化硅粒子。接触角从105º(样品A)增加到123º(样品B),而其滚动角急剧下降了约90%,这清楚地说明了表面特性结构的变化导致了水滴从表面滑落。微米级二氧化硅粒子的存在似乎已经在表面均匀地突出,产生所期望的粗糙度而引起水滴滑落(见图3和4)。图3显示出采用DCA软件测量的水接触角的五种不同的图像,图4显示了样品表面上的水滴的图像照片。

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这种表面上的水滴在液滴停留的峰之间有大的水与空气形成的界面。这将导致水接触角的显著增加,因此增加了它们的疏水性。

如表2、图3和图4所示,样品C表现超疏水性的行为。样品C有152°的接触角和<5°的滚动角,将这种涂层归为超疏水涂层的类别。除了聚合物基质中对低表面能有贡献的全烷基链,微米级二氧化硅粒子也产生了表面粗糙度,样品C含有纳米级二氧化硅粒子。因此,这种样品疏水性的急剧变化可以归因于由于加入纳米级二氧化硅粒子所引起的薄膜形态和表面特性的变化。我们认为,纳米级二氧化硅粒子的定向排列可能创造了这种当水滴停留在这种表面上时能够增加水与空气接触面积的表面特性。因此,可以得到卡西定律来实现超疏水表面同时具有高接触角和低的滞后现象。

根据我们的假设,这将导致图2中最右边这种情况的发生。样品C极低的滚动角也支持了我们的假设。

表面机械性能

用纳米压痕仪来研究涂层的表面机械性能。在压痕试验中,将尖端以预定的负荷在15秒内在表面上压入一个预定的深度,保持该负载30秒,观察粘蠕变,如果有的话,然后在15秒内除去。根据压痕曲线,可以计算出硬度和弹性模量。图5显示出了表面硬度、样品上的负载、杂化涂膜的模量。可以清楚地看到,样品A的模量(70 GPA)显著大于样品B和C。这可以归因于样品A的高度交联的混杂网络结构。样品B和C中二氧化硅粒子的存在,(溶胶-凝胶前体相应的减少)将导致涂膜基质交联密度的降低,从而导致硬度和负荷的下降。纳米级和微米级粒子的存在本身还会造成一定程度的涂膜孔隙率,从而导致样品B和C的涂膜弹性模量的下降。

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表面特性和扫描电镜

扫描电镜(SEM)是用来研究涂膜的表面形态,以便将其与疏水性关联起来。图6给出了样品A、B和C扫描电镜(SEM)图片。从这些图片可以看出,样品A具有没有任何裂纹的明显光滑和均匀的表面。微米级和纳米级粒子的加入破坏了表面的均匀结构,形成了多层状表面结构。此外,在图6B中可以看出,该微粒均匀分散在整个聚合物基质中。因此,可以说,均匀的混杂网络已成功形成。从样品C的SEM图像可以看出,该表面变得粗糙,这是因为聚合物基质中加入了纳米级粒子。有许多纳米级粒子不规则地分布在样品C涂膜中的微米级粒子之间,这种分支结构会将空气捕集在其中。微块之间的微小裂纹也可以发现,这可以归因于涂膜差的完整性,因此导致样品B和C的机械性能较差。虽然涂膜B具有相对较好的微型结构,由于太不连续而不能提供超疏水性。

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结论

本研究的目标是通过引入疏水基团和控制表面特性来设计基于溶胶-凝胶化学结构的疏水或超疏水涂层。对含有全氟结构以及既含有全氟化结构又使用微米级和纳米级二氧化硅粒子来创造表面粗糙度的溶胶-凝胶涂层的性能进行了研究和比较。这项研究表明,引入全氟结构会显著改善涂层的疏水性以及它们的机械性能。然而单独使用全氟结构不能提供超疏水性。除了全氟结构外,超疏水性的实现还要通过使用纳米级和微米级二氧化硅粒子来控制表面特性。这项研究对设计具有可调整的表面性能的由溶胶-凝胶得到的疏水/超疏水涂层提供了非常有益的见解。

欲了解更多信息,请通过邮箱vijay.mannari@emich.edu联系。

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