专利名称进步外观张力的外观改性的制作方法
技术领域本发明涉及生产外观覆层以及应用外观覆层进步物体外观张力的方法。
为改变固体的外观性子，固体的外观涂覆是一种广泛采用的方法。在此只涉及由基金属制造的日用品的无数防腐方法，或目的在于改变它们表面的物体的涂漆。
通常将涂覆看成是给工件或支承面板施加无定形材料的牢固粘附层的一种加工方法。原则上可将其分成四种涂覆方法，各种方法的区别在于涂覆前涂覆材料的状况1．以气体或蒸气状况涂覆，例如汽相淀积或金属喷镀；2．以液体、浆体或膏体状况涂覆，例如涂漆、分散体或热熔体涂布；3．通过电解附着或化学淀积以离子状况涂覆，例如分外是阳极处理方法或电泳涂漆；4．以固态，即以颗粒或粉末状况涂覆，例如粉末涂覆或烧结涂覆。
塑料已经成为一些应用领域选择的生产质料，其中分外是在医疗诊断和环境分析方面，采用便宜的一次性用品的情况。塑料，分外是便宜又容易加工几乎可随意成型的商用塑料，通常是由非极性的有机聚合物组成，它们大多数不能被极性介质，例如水或含水的液体，分外是生物试样所润湿，或只能不充分地润湿。有些应用就是行使这种性子，分外是在不盼望液体附着到塑料物体上的场合，例如一次性使用的移液管尖咀。另一方面，还有很多塑料物体应用领域，盼望具有被极性液体润湿的性子，例如在敏捷诊断方面，可将塑料用作吸取生物试样液体的材料。
因此，现有很多不同的方法，目的在于将塑料外观改性成亲水的。亲水性外观的特性在于外观张力高，其外观张力值接近于水的外观张力值(72 MN/M)。塑料外观亲水性改性的实例可提到电晕-等离子体处理、等离子体化学汽相淀积(PACVD，例如克尔海姆Antec公司)，例如在美国专利4，973，493(光键合外观，明尼苏达州伊登普雷里BSI公司)中叙述的具有光反应能力的亲水性聚合物在塑料外观上的共价键结合，一些含润湿剂层在塑料外观上的应用(例如，美国宾夕法尼亚州格伦罗克粘结剂公司)，或借助于溶胶-凝胶技术在被改性的外观上涂覆无机-有机的毫微米复合物(例如萨尔布吕肯INM公司)。
上述的能使塑料外观，不论是薄膜照旧模制件的部件情势改性成亲水性的方法各有优瑕玷。
电晕-等离子体处理进步了外观张力，在处理后几天到几周的短期间内，外观张力延续降落。此外，能达到的外观张力也比较小采用PACVD技术能达到的外观张力，比电晕-等离子体处理达到的稍高，虽然这种方法得到的外观覆层有临时的稳固性，但在这种情况下，仍然观测到外观张力随时间而降落。
具有所谓光键合外观的外观或已采用含润湿剂层涂覆的外观，其外观张力在临时是稳固的。然而，这二种方法并不能得到最佳的高外观张力。采用含润湿剂层涂覆的另一个重要瑕玷是，润湿剂积累在与该层接触的液态含水试样中，因此可能改变试样或使试样不能使用。
借助于溶胶-凝胶技术在待改性的外观上涂覆无机-有机的毫微米厚复合物，能进步外观张力。然而其瑕玷是，这种方法自己昂贵，而且还消费时间，这就是它好像不适合大量塑料成品改性的缘故原由。
本发明的目的是要消弭现有技术的瑕玷。分外是本发明试图提供一种有临时稳固性的具有高外观张力的外观涂层，例如用于亲水性改性的物品。此外，为了适合大量产品的改性，应能采用简单可靠的方法进行涂覆。
这一目的是由在本专利的权利要求中表征的主题实现的。
本发明涉及制造用于进步物品外观张力的外观覆层的方法，其特性在于，在物体上淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金，然后通过沸水或水蒸汽与淀积层作用，至少在外观上将其氧化。
本发明还涉及进步物体外观张力的外观覆层的应用，其特性在于，外观覆层是通过淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金，然后通过沸水或水蒸汽与淀积的外观覆层作用制得的。
优选采用沸水或水蒸汽，分外优选采用无离子水处理淀积后的外观覆层。
外观张力的增长是由极性增长引起的，并响应于使该外观的亲水性增长。亲水性是外观对引水的亲和性。在这种情况下，亲水的外观是吸引水的外观。水性试样还包括血液、尿、唾液、汗之类的生物试样以及从它们中得到的试样，例如血浆和血清，它们能在这类外观上很好地睁开。这类外观的特性还在于，水滴在界面上形成的边界角或接触角是锐角(参见例如在“CD伦普斯化学百科全书”(1995年1.0版)中“润湿”条款下的陈述)。相反地，在疏水性即斥水性的外观上，水滴与外观的界面形成的边界角是钝角。
由测试液体和被检测外观的外观张力形成的边界角，是外观亲水性的量度。例如水的外观张力为72mN/M。假如被观测外观的外观张力值比该值低许多，即大于20mN/M，则其润湿作用差，得到的边界角是钝角。如许的外观被称作疏水性外观。假如外观张力接近水的外观张力值，则其润湿性好，边界角是锐角。相反，假如外观张力等于或大于水的外观张力值，那么液滴就能渗开，所以液领会完全睁开。因而不能再测定其边界角。以水滴形成的边界角是锐角的外观或在其上观测到水滴完全睁开的外观，被称作亲水性外观。
根据本发明，将通过在物体上淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金进行外观涂覆。所有在未涂覆状况下的外观亲水性低于在处理后的涂覆状况下的外观亲水性的所有物品，均可作为待涂覆的物体。在这些物体可具有任何外形，例如平的、三维的或多孔的场合，它们的实例是塑料、金属、玻璃、陶瓷、纸、毛状物和纸板等。
原则上可以采用上述的所有4种涂覆方法，即以气态或汽态、以液体、浆体或膏体状况，以离子状况或固体状况淀积该覆层。优选以气态进行涂覆。分外优选采用真空喷雾装配将可用水氧化的元素或合金层施加到待改性的外观上。对于包装工业和电子工业的大量外观涂覆，采用铝作为可用水氧化的元素，采用这种方法，成本服从高可将这些层作为覆盖整个外观的延续层施加到待覆盖的物体上，而且还能形成任何二维的图案。
对于本发明的主题，在现实涂覆可用水氧化的元素或合金的淀积层后，用沸水或水蒸汽作用进行处理是紧张的。在这种情况下，使沸水或水蒸汽在常压下作用就充足了。然而，优选采用过热水蒸汽，由于这能明显地降低处理时间。例如，采用过热水蒸汽在约45秒内可将30nm厚的铝层完全氧化。
在这种处理中，可用水氧化的元素或合金的淀积层，至少在外观上被氧化。在此过程中，至少可用水氧化的元素或合金的淀积层的外观丧失其元素的性子。就金属或其合金而言，这还意味着丧失光泽和电导。在此过程中，外观的氧化超过作为自然珍爱层而存在的层。在用沸水或水蒸汽处理过程中，这些薄金属层被氧化到如此程度，以致它们完全失去其金属的表面，并可能完全透明的。
采用沸水或水蒸汽进行处理，优选使用纯水，分外优选使用无离子水(例如，根据德国药典的纯化水)。以这种方法得到的外观，不会如在其它氧化过程中，分外是在例如用氧化性酸氧化的湿法化学氧化过程中，出现化学试剂的污染，因此，可省略纯化和冲洗步骤，使该方法更简单，成本服从更好。
根据本发明，采用可被沸水和水蒸汽氧化的基元素涂覆是可行的。优选Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb元素。Al、Si、Ti和Zr是分外优选的。Al更是分外优选的。
根据本发明，也可以采用可被沸水或水蒸汽氧化的基合金。这些优选的合金包含至少下列二种元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb。例如含99％(重量)的Al和1％(重量)的Si的合金是适宜的。
一种适宜的合金是它包含至少一种下列第一组元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb，该成分与至少一种下列第二组元素形成合金，第二组元素包括Mg、Ca、Sr和Ba，例如该合金包含95％(重量)的Al和5％(重量)的Mg的合金。分外优选的合金是它包含至少一种下列第一组元素Al、Si、Ti和Zr，该元素与下列第二组元素中至少一种元素形成合金，该第二组元素包括Mg、Ca、Sr和Ba。更是分外优选的是由铝与至少一种下列元素Mg、Ca、Sr和Ba形成的合金。
根据本发明淀积的覆层，厚度优选1nm-500nm，沸水和水蒸汽与淀积层作用形成氧化层，氧化层厚度优选0.1nm-500nm，分外优选10nm-100nm。
根据本发明产生的外观覆层是均匀的无机氧化物层，它们具有高外观张力和高极性，它们在长期间内是稳固的，对被涂覆的物体具有精良的附着性能以及伴生的弹性。
具有高外观张力(高能外观)的外观特性能引起某些技术测定题目。在各种测定方法中，例如在接触角的测定中，应用了被测外观对测试液体的界面影响。因为几乎不可能生产其外观张力值显明高于水的外观张力(72mN/M)的测试液体，所以能在该值以上外推是有肯定限度的。对于这些题目还有动力学的影响。能润湿外观的液体一样平常在不到1.5秒的短时间内就睁开了。然而，测定关于毛细管活性的外观张力，自觉润湿作用是紧张的。在动态接触角方法中，人们涉及赓续变大液滴润湿的前进角。然而，采用在市场上可以买到的主动接触角测定仪对液滴进行的配量和测定是太慢，以致对这里提到的亲水性外观覆层不能明确地描述根据本发明的外观覆层。因此，效果证实，通过对比测定测试毛细管的充满时间来测定根据本发明的外观覆层是可行的。
圆筒形的测试毛细管是由二个平行相对的薄膜组成的，通过以双面胶带的情势正确界定的间隔，使薄膜互相保持界定的距离，这二个薄膜决定了毛细管长度、宽度和高度的尺寸。这二个薄膜相对的外观具有待测试的覆层。毛细管的尺寸是，高度0.1mm，宽度2mm和长度15mm，在这种情况下，毛细管的长度响应于液体可行使的传输路径，毛细管的高度是能引起毛细征象的尺寸。毛细管具有一个用于吸取测试液体的开口，其横截面积是0.1mm×2mm，与圆筒形毛细管的底面响应。在毛细管的相对端，有一个排气口，在吸取测试液体时，它能使毛细管中被置换的空气逸出。测试液体优选根据德国药典的蒸馏水或纯化水，采用其它测试液体也是可行的，视外观覆层的应用领域，例如血液或其它体液而定。测定测试液体充满一半(7.5mm传输路径)和完全充满(15mm传输路径)的时间。在实施例1中叙述了所得的对比效果。
本发明的外观覆层在分析测试元件中用于进步亲水性是分外优选的。因此本发明还涉及如测试条的分析测试元件，其中试样液体从试样施加位置传输到测定位置，其中检测位置处于施加试样位置的传输方向的上游。在这种情况下，紧张的是分析测试元件至少具有一个外观，该外观由至少一种可用水氧化的元素，或一种可用水氧化的合金组成，该外观已通过沸水或水蒸汽作用进行处理。已考虑采用上述材料作为其中的元素和合金。
就毛细管间隙测试元件而言，制成亲水的外观是分外紧张的。毛细管间隙检测元件是如许的测试元件，在其中借助于毛吸作用力，在传输孔道(毛细管孔道，毛细管间隙)中将试样液体从试样施加位置输送到较远的试样检测位置，以便在该位置上检测反应。
毛细管吸取液体的能力，取决于液体对孔道外观的润湿性。对于水性试样，这意味着毛细管应由外观张力近达到72mN/M或超过该值的材料制造。
制造能敏捷地吸取水性试样的毛细管的充分亲水性的材料是例如玻璃、金属或陶瓷。然而，这些材料不适合在测试载体中使用，由于它们有一些紧张的瑕玷，例如玻璃或陶瓷有破碎的伤害。因此通常采用塑料薄膜或模制件制造测试元件。一样平常所用塑料的外观张力几乎不超过45mN/M。即使采用相对说来最亲水的塑料，例如聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)或聚酰胺(PA)，假如采用它们，只能制造缓慢吸取的毛细管。由例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)之类疏水性塑料制造的毛细管，基本上不吸取水性试样。因此，对于具有毛细管活性孔道的测试元件，必须赋予用作结构材料的塑料以亲水性，即使它们亲水化。
因此，在具有毛细管间隙的分析测试元件中，至少一个，但优选二个，分外优选二个相对的外观最好是亲水的，它们形成能够传输液体的毛细管孔道的内外观。假如一个以上的外观是亲水性的，则这些外观可采用雷同或不同的方法制成亲水性的。在形成毛细管活性孔道的材料自己是疏水性的或只有特别很是轻微的亲水性时，亲水化是分外需要的，由于它们是由例如非极性的塑料组成的。采用例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚对苯二酸乙烯酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)之类的非极性塑料作为载体材料是有利的，由于它们不吸取被检测的液体，因此检测反应能有用地行使试样体积。毛吸管孔道外观的亲水化，能使极性的，优选水性的试样液体易进入毛细管孔道，并在其中敏捷地传输到进行检测的检测元件的位置。
分外优选采用氧化铝薄层进行亲水化。例如可通过给工件真空淀积金属铝，然后氧化该金属，或采用金属薄膜或覆金属的塑料膜制造测试载体，将这些层直接施加到所需的测试元件部件上，为了达到所需的亲水性，这些金属层也必须被氧化。在这种情况下，金属层的厚度为1-500nm是充足的。然后将金属层氧化成氧化的情势，因此根据本发明，已经证实，在水蒸气存在下或在水中煮沸进行氧化是分外适宜的方法。以这种方法制备的氧化物层，厚度为0.1-500nm，优选10-100nm，视方法而定。在实践中，原则上可以得到层厚较大的金属层以及氧化物层，但没有任何附加的有利作用。
根据本发明，外观覆层的进一步应用是--使聚合物薄膜、织物、毛状物或制成的三维模制体成为亲水性的和清洁的，以进步它们对漆层，粘结层或塑料层的附着性能，--对极性分子或材料的吸附粘合，分外是用于对生物活性分子，例如蛋白质、酶、抗体和核酸的吸附(参见例如化学制药转达，41，(1993)1055)，由于外观张力的增长伴随着外观极性的增长。
--形成外观的图案，例如传输极性液体的交叉隔板，用作极性和非极性区之间界定的边界，在这种情况下，这些图案可由淀积材料自己的结构产生，或随后在用沸水或水蒸汽处理时，例如用石蜡选择性地覆盖淀积材料层的某些区域产生。
通过下列实施例说明本发明。
实施例1测试毛细管充满时间的对比由二个平行相对的薄膜制造圆筒形的测试毛细管，通过以双面胶带情势正确规定的间距，使这二个薄膜互相保持规定的距离，胶带界定了毛细管长度、宽度和高度的尺寸。这二个薄膜的相对外观具有待测的覆层。所采用的薄膜是聚酯薄膜(Melinex，帝国化学工业公司(ICI))，对薄膜所作的各种改性如下。
1.)采用由光致反应制备的亲水性聚合物(BSI)覆盖的薄膜2.)经过电晕-等离子体处理(Antec)的薄膜3.)其上施加一层含润湿剂的层(A.R.)的薄膜4.)采用溶胶-凝胶技术在薄膜上覆盖无机-有机的毫微米厚复合物(INM)的薄膜5.)在薄膜上淀积氧化铝，但随后未用沸水或水蒸汽进行处理
(Alu-Ox)的薄膜6.)首先在薄膜上淀积一层30nm厚的铝层，然后采用水蒸汽在45秒内将其完全氧化(Alu-Ox／H2O)的薄膜毛细管的尺寸是高度O．1mm，宽度2mm和长度15mm，在这种情况下，长度响应于液体的传输路径，高度是引起毛细征象的尺寸。毛细管具有一个用于吸取试样液体的开口，其横截面积为0．1mm×2mm，与圆筒形毛细管的底面响应。在毛细管的相对端有一个排气口，在吸入试样液体时，它能使毛细管中被置换的空气逸出。在一种情况下，试样液体是根据德国药典的蒸馏水，纯化水，在其余的情况下是人的血液(包含阻凝剂EDTA，血细胞比容为44％)。测定试液充满一半(7．5mm传输路径)和完全充满(15mm传输路径)的时间。在添补过程中，使毛细管保持竖直，使试样液体必须与重力反向上升15mm的添补路径。在表1中示出对比的效果。
表1 根据本发明的覆层(Alu-Ox／H2O)，是所有被测试的层中润湿活性最高。在涂覆金属后通过水蒸汽作用形成的本发明的覆层(Alu-Ox／H2O)，与直接用氧化铝覆层而未经水蒸汽作用氧化的外观(Alu-Ox)相比，明显地进步了亲水性。本发明的生产方法比较简单，能被很好地控制，能生产具有高外观张力的稳固覆层，外观张力长时间保持不变。
权利要求
1.一种制备用于进步物体外观张力的外观覆层的方法，其特性在于，在物体上淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金，随后通过沸水或水蒸汽与淀积层作用，至少其外观被氧化。
2.权利要求1的方法，其特性在于，外观覆层是通过淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金，随后用过热水蒸汽作用制得的。
3.为进步物体外观张力的外观覆层的应用，其特性在于，外观覆层是通过淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金，随后用沸水或水蒸汽与淀积层作用制得的。
4.权利要求3的外观覆层的应用，其特性在于，外观覆层是通过淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金，随后用过热水蒸汽作用制得的。
5.权利要求3或4的外观覆层的应用，其特性在于，该元素源自下列元素Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb。
6.权利要求5的外观覆层的应用，其特性在于，该元素源自下列元素Al、Si、Ti、Zr。
7.权利要求6的外观覆层的应用，其特性在于，该元素是Al。
8.权利要求3或4的外观覆层的应用，其特性在于，该合金包含至少二种下列元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb。
9.权利要求3或4的外观覆层的应用，其特性在于，该合金包含至少一种下列第一组元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb，该成分与下列第二组元素中至少一种元素形成合金，该第二组元素包括Mg、Ca、Sr、Ba。
10.权利要求9的外观覆层的应用，其特性在于，该合金包含至少一种下列第一组元素成分Al、Si、Ti、Zr，该成分与下列第二组元素中至少一种元素形成合金，该第二组元素包括Mg、Ca、Sr、Ba。
11.权利要求10的外观覆层的应用，其特性在于，该合金由铝组成，它与至少一种下列元素形成合金，该元素为Mg、Ca、Sr、Ba。
12.权利要求3-11任一项的外观覆层的应用，其特性在于，淀积层的厚度为1nm-500nm。
13.权利要求3-11任一项的外观覆层的应用，其特性在于，外观氧化层的厚度为0.1nm-500nm。
14.权利要求13的外观覆层的应用，其特性在于，外观氧化层的厚度为10nm-100nm。
15.一种分析测试元件，其中将试样液体从试样施加位置传输到测定位置，其中检测位置位于传输方向上施加试样位置的上游，其特性在于，分析测试元件至少具有一种外观，该外观由至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金组成，该外观已通过沸水或水蒸汽作用进行处理。
全文择要
本发明涉及制备外观覆层以及行使外观覆层进步物品外观张力的方法。本发明的特性在于,外观覆层是通过淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金,然后用沸水或水蒸汽处理淀积层而制得。
文档编号B05D1/00GK1284136SQ98813486 
公开日2001年2月14日 申请日期1998年12月3日 优先权日1997年12月4日

发明者V·兹默, H·-P·布劳恩 申请人:罗赫诊断器材股份有限公司

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