高吸水性树脂质料、工艺、市场

WaterOff

2022-08-08 11:21:58

传统的吸水材料如棉花、纸张、海绵、泡沫塑料等吸水倍率有限，一样平常只有自身重量的20倍，且稍加挤压，极易失去水分。相比之下，高吸水树脂，也叫超强吸水性聚合物(Super Absorbent Polymers，SAP)，具有独特的上风。

高吸水树脂是一种含有羧基(-COOH)、羟基(-OH)等强亲水性基团，并具有肯定交联度的水溶胀型高分子聚合物，既不溶于水，也难溶于有机溶剂，具有吸取自身几百倍甚至上千倍水的能力，且吸水速率快，保水性能好；即使加压也难把水星散出来。

高吸水性树脂的技术总览如下图所示

图片来源：日经技术在线

分类及特点

根据质料来源、亲水基团引入方法、交联方法、产品外形等的不同，高吸水性树脂可有多种分类方法，其中以质料来源这一分类方法最为常用。

按这种方法分类，高吸水性树脂重要可分为淀粉类、纤维素类和合成聚合物类三大类。

一淀粉类

淀粉类高吸水性树脂重要有两种情势：

一种是淀粉与丙烯腈(CH2=CHCN)进行接枝反应后，用碱性化合物水解，引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中间开发成功。

另一种是淀粉与亲水性单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是日本三洋化成公司发明的。

淀粉改性的高吸水性树脂的好处是质料来源雄厚，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上；瑕玷是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。

二纤维素类

纤维素改性高吸水性树脂也有两种情势：一种是纤维素与一氯醋酸反应，引入羧甲基后，用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝的共聚产物。

纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的瑕玷。

三合成聚合物类

合成高吸水性树脂目前重要有四种类型。

1聚丙烯酸盐类

这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能基的单体共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一样平常均在千倍以上。

2聚丙烯腈水解物

将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将废腈纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。因为氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一样平常在500~1000倍左右。

3醋酸乙烯酯共聚物

将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树脂，这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。

4改性聚乙烯醇类

这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。吸水倍率为150~400倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。

合成方法

高吸水性树脂的制程方法如下图

一淀粉类高吸水性树脂的制备方法

先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性自然高分子上，再加入强碱使氰基(-CN)水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。

用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但因为反应系统的黏度通常很大，水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限定了它们的应用。

日本三洋化成公司采取的改动方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4 %以下，而且无毒性。中国的长春应用化学研究所采用60Co－γ射线照射玉米淀粉和花生淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，得到了吸水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。

二纤维素类高吸水性树脂的制备方法

纤维素类高吸水性树脂的制备方法是1978年由德国赫尔斯特(Hoist)公司首先研发的。纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，与卤代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂。

纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚，引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。制备方法与淀粉类基原形同。如单体可采用丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可采用双丙烯酰胺基化合物，如N,N-亚甲基二丙烯酰胺等，引发系统则可采用亚盐过氧化氢、四价铈盐、黄原酸酯等；也可用γ射线辐射引发。

不同的引发方法所得的共聚物，其分子量和支链数量差别很大。

与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一样平常为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特别情势的用途方面，淀粉类每每无法庖代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。

三合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法

合成聚合物类高吸水性树脂目前重要有聚丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用质料、制备方法和亲水基团引入方式的不同，衍生出很多品种。

1聚丙烯酸盐系

该类高吸水性树脂的制备方法重要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三种方法，最终产品均为交联型结构，丙烯酸直接聚合皂化法，丙烯酸在聚合过程中因为氢键作用十分强烈，主动加速效应紧张。因此反应后期极易发生凝胶。故常采用丙烯酸钠与二烯类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。

丙烯酸及其盐类是水溶性单体。若欲制得颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向悬浮聚正当。

将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有用方法之一。

这种方法较适用于腈纶废丝的回收行使。如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸水率为自身重量的700倍。

适过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的方法。这是由于丙烯酸酯品种多样，自聚、共聚性能都十分好，可根据不同聚合方法制备不同形状舶树脂。用碱水解后，根据水解程度的不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的吸水能力各异的高吸水性树脂。

最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水解的方法。产物的吸水率为300~1000倍。用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的高吸水性树脂。如醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状况下仍具有较高强度，对光和热的稳固性优秀，且具有精良的保水性。

2聚乙烯醇系

聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存在大量活性羟基，用肯定方法使其交联，并引入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交联作用的同时，引入了电离性基团，产生了一石二鸟的结果。

根据交联剂的不同，吸水率一样平常为自身重量的700~1500倍。

基本特征及影响因素

高吸水性树脂的基本特征包括吸水性、保水性、吸水速度、凝胶强度、盐浓度依靠性等多项指标，如下表

一高吸水性

作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最紧张的特性之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的500~12000倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右。

考察高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，一是吸水率，二是吸水速度。

二吸水率

吸水率是树脂吸水性最常用的指标。物理意义为每克树脂吸取的水的重量。单位为g水/树脂。

影响树脂吸水率有许多因素，除了产品自己的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性子等有关。

1交联度对吸水性的影响

高吸水性树脂在未经交联前，一样平常是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常必要进行交联。

但实验注解，交联密度过高对吸水性并无益处。交联密度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。

如用三乙二醇双丙烯酸酯(TEGDMA)作为交联剂与部分水解聚丙烯酸甲酯(HPMA)反合时，当交联剂用量为单体重量的0.6 %以下时，吸水率随交联剂的用量增长而增长；当交联剂用量大于1.1%时，吸水率随交联剂用量的增长而明显降低。对盐溶液、合成尿、合成血的吸取能力与交联剂的关系，都遵循上述同样的规律。

2水解度对吸水率的影响

高吸水性树脂的吸水率一样平常随水解度的增长而增长。但事实上，每每当水解度高于肯定数值后，吸水率反而降落。这是由于随着水解度的增长，亲水性基团的数目固然增长，但交联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格受到破坏，从而影响吸水性。

3pH值与盐分对吸水率的影响

高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物质的存在和pH值的转变都会明显影响树脂的吸水能力。这是由于酸、碱、盐的存在，二方面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另一方面因为盐效应而使原来在水中应扩张的网袼收缩，与水分子的亲和力降低。

三吸水速率

在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水性树脂的吸水速度重要受其外形所影响。

一样平常来说，树脂的外观积越大，吸水速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。

与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高吸水性树脂的吸水速率较慢，一样平常在1分至数分钟内吸水量达到最大。

1加压保水性

与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的，即行使分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈凡德瓦力吸取水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地约束在网格中，一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。

这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。例如，将300g砂子与0.3 g(0.1%)高吸水性树脂混合，加入100g水，置于20℃、相对湿度60%的环境下，大约30天后，水才蒸发干，而假如不加高吸水性树脂，则在同样条件下，只需7天，水分就完全蒸发。

2吸氨性

高吸水性树脂一样平常为含羧酸基的阴离子高分子，为进步吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团变化为羧酸盐基团。但通常树脂的水解度仅70%左右，另有30％左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现肯定的弱酸性，这种弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸取作用。

高吸水性树脂的这种吸氨性，分外有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭，由于尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素渐渐分解成氨。而高吸水性树脂不仅能吸取氨，使尿液呈中性，同时还有克制尿素酶的分解作用的功能，从而防止了异味的产生。

市场瞻望

2012年全球的高吸水性树脂的销量比上年增加4.8％，约为180万吨，销售额约为3839亿日元，如下图。

高吸水树脂世界各国重要生产厂家的产品制造能力如下表所示

高吸水树脂的应用产业包括卫生材料和非卫生材料两大类，其中94％的用途是卫生材料，包括婴幼儿纸尿裤、成人纸尿裤和心理卫生用品等。

2013年全球纸尿裤销量约为1459亿枚。在中国等新兴市场国家，随着生活水平的进步，纸尿裤的普及程度赓续扩大，高吸水性树脂的需求也会随之扩大。往后有望继承实现增加。

按地区划分的纸尿裤市场方面，日本市场的需求处于饱和状况，受到少子化影响，预计往后的市场将会缩小。美国和欧洲等地也存在雷同的情况，预计该市场往后将持平或是微减。而在中国，在经济快速增加的背景下，婴幼儿纸尿裤的需求正在扩大；在东盟、中东、中南美、非洲等新兴市场国家，随着经济的增加，纸尿裤的普及率也在增长，需求预计将会扩大。

除了卫生材料，高吸水性树脂作为进步泥土保水性的改性材料，前景也备受看好。例如，地皮沙化防止项目可能会对这种材料产生需求。

以日美欧为中间，世界各地都在通过国家项目，开发以自然资源为质料的高吸水性树脂。日本、中国正在研究荒漠化防治技术，关于高吸水性树脂的政策如下表。