摘要：
         本论文介绍了等离子体的相关概念，主要阐述了低温等离子技术在金属材 料表面改性中的两种处理方法。并对等离子体电解沉积技术做了简要介绍，分析了该技术的应用前景及存在的问题。最后对等离子体表面改性技术的发展做出展望。 
关键词：
         等离子体；表面改性；等离子体电解沉积技术

Abstract：
         The relate concept of plasma the means on application of cold plasma technology to surface modification of metal in this paper. This article also introduce  Plasma electrolysis deposition technology, the problems and development directions of PED in the surface modification technology arc also presented. The prospects of plasma surface modification technology is also analyzed. 
Key words：
          plasma，surface modification，plasma electrolytic deposition   
 
前言 
        金属零部件的磨耗量是增大能耗，增加零部件更换率和提高生产运用成本，降低生产效率的重大问题，因此如何提高零部件表面的耐磨性，实施表面改性处理是十分重要的课题。随着科学技术和现代工业的发展，各种工艺对使用产品的技术要求越来越高，对摩擦、磨损、腐蚀和光学性能优异的先进材料的需要日益增长，这导致了整个材料表面改性技术的发展与进步。其中等离子体表面改性技术发挥了重要作用。 
        等离子表面处理技术的出现，不仅改进了产品性能、提高了生产效率，同时开创了一门新的研究领域。这种材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。正是这种广泛的应用领域和巨大的发展空间使等离子表面处理技术迅速发展起来。
 
1. 概述 
1.1 等离子体 
        等离子体(plasma)一词最先出现在19世纪30年代Langmuir的物理文献中。用它来表示气体放电中正负电荷相等而呈电中性的区域。更早可追述到1879年不列颠协会的威廉·克鲁克斯(Willamcrooks)，他在做气体导电实验时确认放电管中存在物质的第四态(等离子体)。   
        等离子体是一种电离度超过0.10%的气体，是由离子、电子和中性粒子(原子和分子)所组成的集合体。等离子体整体呈中性，但有相当数量的电子和离子，表现相应的电磁学等性能，如等离子中有带电粒子的热运动和扩散，也有电场作用下的迁移。等离子体是一种物质能量较高的聚集状态，它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，所以被称为物质的第四态。
        其主要特征是：粒子间存在长程库仑相互作用，等离子体的运动与电磁场的运动紧密耦合，存在极其丰富的集体效应和集体运动模式

1.2 等离子体的分类 
       等离子体的分类方法很多，按温度可将等离子体划分为热力学平衡态和非热力学平衡态等离子体。  当电子温度与离子温度、中性粒子温度相等时，等离子体处于热力学平衡状态，称之为平衡态等离子体。因其温度一般在5×103 K以上，故又称其为高温等离子体(Thermal Plasma)。高温等离子体的温度可以高达l06K~l08K，在太阳表面、核聚变和激光聚变中获得。
        当电子温度大于离子温度时，称之为非平衡态等离子体，其电子温度高达104 K以上，而其离子和中性粒子的温度却低至300~500 K，因此，整个体系的表观温度还是很低的，故又称之为低温等离子体(Cold Plasma)。低温等离子体又包含热等离子体和冷等离子体，其中热等离子体一般为稠密等离子体，而冷等离子体一般为稀薄等离子体。  高温等离子体技术主要利用等离子体的物理特性，由于高温等离子体的电子温度和气体(离子)温度达到平衡，不仅电子温度高，重粒子温度也很高，在此温度下，难以实现材料表面改性的目的，甚至会损坏基体材料，故在金属材料的表面改性中主要利用低温等离子体。[2]低温等离子体技术则利用其中的高能电子参与形成的物理、化学反应过程。通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体及高温等离子体难以解决的问题。
 
1.3等离子体技术的应用 
         等离子是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气状物质，这种电离气体是由原子、分子、原子团、离子和电子组成。根据其中存在微粒的不同，其具体可以实现对物体处理的原理也各不相同，加之输入气体以及控制功率的不同，都实现了对物体处理的多样化。并且各种粒子在对物体处理过程中所表现出来的作用也各不相同的，原子团（自由基）主要是实现对物体表面化学反应过程中能量传递的“活化”作用；电子对物体表面作用主要包括两方面：一方面是对物体表面的撞击作用，另一方面是通过大量的电子撞击引起化学反应；离子通过溅射现象实现对物体表面的处理；紫外线通过光能使物体表面的分子键断裂分解，并且增强穿透能力。 
        粒子作用在物体表面可以实现物体的超洁净清洗、物体表面活化、蚀刻 、精整以及等离子表面涂覆。 使得等离子表面处理技术在材料科学、高分子科学、生物医药材料学、微流体研究、微电子机械系统研究、光学、显微术和牙科医疗等领域得到广泛应用。尤其在粘接材料、纺织纤维材料和金属材料等的改性中的应用更为可观，本论文主要介绍等离子技术在金属材料改性中的应用。   
 
 2. 低温等离子体表面改性处理方法
       表面改性技术（surface modified technique）是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理（渗氮、渗碳、渗金属等）；表面涂层（低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等薄膜镀层、物理气相沉积、化学气相沉积等）和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命。  低温等离子体对金属材料的改性处理可以分为低温等离子体涂覆，低温等离子体表面扩渗两种方法。 

2.1  低温等离子体涂覆改性（PCVD） 
       将低温等离子技术应用于化学气相沉积（CVD），强化了化学反应过程，使气相沉积技术得到了新的发展，这种技术简称为低温等离子体化学气相沉积(PCVD)。PVCD是一项表面改性新工艺，已引起了人们的极大关注。PCVD法就是将反应气体(一般两种以上)通入反应室内，然后辉光放电产生高能粒子，这些粒子将击断气体分子的化学键，使气体分子分解，进而开始化学反应生成所需的固体产物并沉积在基体表面上。 

2.1.1 改性原理  
      其中等离子体与金属材料发生的反应如下： 
         A(g) + B (g)—C (s) + D (g)  [2] 
       两种以上气体在等离子体态反应，生成固体和新的气体。在等离子体中生成的电子、离子、自由基等与气相单体分子碰撞，使单体分子激发活化，随之与未活化的单体碰撞发生链增长，当两个正在增长的链相碰撞时就会失去活性，则链增长终止，终止反应形成微细的球状粉末，逐渐在基体材料表面沉积，在基体材料表面上再与吸附的单体反应，生成薄膜而形成涂覆层，以获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体材料的涂覆层，从而使金属表面改性。

2.1.2  PCVD的应用 
        利用等离子体与反应气体可以形成许多薄膜，如SiC、SiN、TiN,、TiNC、TiC等等，这些薄膜具有各种性能，如高硬度，耐磨，耐蚀，防潮等等，从而使
基体材料的性能得到改善。其中，由于TiN薄膜具有金黄色外观和较高的硬度，近年来，人们对TiN膜的研究较多。  用PCVD沉积TiN时，使用的气体是HZ 、NZ 、TiCl4等，这些气体在600℃以下便可在工件表面形成TiN涂层。用PCVD TiN成膜温度低，沉积速率高，沉积层结合力强，膜层具有高硬度，从而大大提高了工件的耐磨性，并具有耐腐蚀、抗高温氧化的特性。 
        在一定条件下，利用PCVD法使低碳烃气体发生等离子体聚合，还可以制得具有金刚石结构的碳薄膜。金刚石结构的碳薄膜电阻率大，是绝缘体，但导热系数与金属相近，故可作为IC或半导体激光元件的受热器等的绝缘薄膜；该膜透明，折射率大，可用于各种光学零件；硬度也大，可应用于工具表面的硬质膜涂层、固体润滑膜涂层、X射线掩蔽基板等。在硬质合金刀具上涂覆类金刚石薄膜1~5um，硬度可达原刀具的5倍，寿命提高3~5倍。  

 2.2 等离子体表面扩渗 
        低温等离子体与金属材料发生的另一反应如下：  A(g) + B (g)—C(s)  反应为固体和气体反应，在固体表面生成新的固体的反应，称为等离子体表面扩渗，它是利用等离子体使金属或非金属离子在金属表面形成化合物扩散层，金属或非金属离子通过扩散层向基体金属内部扩散，从而使金属表面改性。
       其原理为等离子体中的离子通过等离子体场中的电位差而被加速，打击固体表面，被固体表面吸附，在固体表面再结合生成稳定的分子基团，形成化合物扩散层，固体表面吸附的分子通过扩散层向固体内部扩散。  利用低温等离子体技术在表面扩渗最常见的有渗碳、渗氮和碳氮共渗处理，通常所用的技术为等离子体电解氧化技术。[2]    此技术在下文中会作介绍。  

 2.2.1 低温等离子体氮化 
        利用低温等离子体技术在表面渗氮的方法，可以显著提高金属材料表面的力学性能。与其他氮化技术相比
        其优点在于：
         ①等离子体氮化能较好地控制工件表面的成份、结构和性能。氮化后不会产生脆性的混合相。对于有色金属材料、铸铁和合金钢来说，这是极为有利的。
         ②低温等离子体氮化可在低于常规氮化的温度下进行，从而可以保持工件本体性能不变。
         ③低温等离子体氮化过程所排放的气体无毒非爆，无环境污染。
         ④低温等离子体氮化处理使工件表层的尺寸稳定性极好，没有脆性化合物剥落的倾向，也没有表面变粗的迹象。所以，低温等离子体氮化后，无需精磨或抛光就能直接使用。 
         等离子渗氮工艺的应用已很普遍。不锈钢工件在低温等离子体氮化后能提高表面硬度和耐磨性，而耐蚀性损失很小或几乎没有损失。大多数铝合金也可以进行低温等离子体氮化，但附着在铝件表面的氧化铝层对氮化起阻碍作用，不过可在氩等离子体中处理除去这一阻挡层。在模具方面的应用最为广泛，如3Cr2W8V钢压铸模、Cr12MoV钢压延模、M2钢冷挤压模、SCrMnMo钢热锻模经离子渗氮处理后的寿命一般可提高2--4倍。
 
2.2.2 低温等离子体渗碳 
        等离子休渗碳改性技术具有气体渗碳法难以得到的优良特性。
        其特点在于：
        ①不产生晶界氧化。区别于一般常规气体渗碳在含有氧的气氛中进行，等离子体渗碳中，工件是在真空中加热的，因此，在工件的表面不会产生由氧化反应而引起晶界氧化，使疲劳强度、耐热性降低等。
        ②表面含碳量易于控制。  等离子渗碳工艺是目前渗碳领域中较先进的工艺技术，是快速、优质、低能耗及无污染的新工艺。等离子渗碳具有高浓度渗碳、高渗层渗碳以及对于烧结件和不锈件钢等进行渗碳的能力。渗碳速度快，渗层碳浓度和深度容易控制，渗层致密性好。渗剂的渗碳效率高，渗碳件表面不产生脱碳层，无晶界氧化，表面清洁光亮，畸变小。处理后的工件耐磨性和疲劳强度均比常规渗碳高。 

2.2.2 低温等离子体碳氮共渗 
        由于低温等离子体渗碳过程是低压供气，因此与常规气体渗碳相比，等离子体渗碳可瞬间更换反应室内的反应气体。这样就可通过多次循环渗碳渗氮处理，形成碳氮复合硬化层。氮化可以补充单靠渗碳所得不到的硬度，而渗碳可以来补 充需要长时间氮化才能得到的深度，以满足零件要求的性能。如果能有效地利用氮的等离子体，即使在650℃左右，也可以进行淬火硬化处理(含氮马氏体组织)。

3.  等离子体电解沉积技术 
        等离子表面处理已被广泛应用于改善工具和工业组件的表面性能上，而等离子体电解沉积技术是一种新兴的快速表面改性技术。在特定的电解液中，如果阴阳两极间的电压超过一定范围，就会发生电解现象，这类电解可以称为等离子电解。
       等离子体电解沉积(Plasma electrolysis deposition，即PED)技术包括等离子体电解氧化(Plasma electrolysis oxidation，即PEO)和等离子体电解渗透(Plasma electrolysis saturation，即PES)。它们是根据被处理材料的不同而划分的。对Al、 Mg、Ti等有色金属及其合金材料的处理，应用的是PEO；对钢铁材料进行处理主要使用PES。

 3.1  等离子体电解氧化技术(PEO) 
        等离子体电解氧化技术又称微弧氧化，是一种新兴的能够在轻金属材料表面原位生长具有耐腐蚀、耐磨损性能陶瓷膜的环境友好的表面改性技术。

3.1.1 PEO工作原理及特性
      PEO基本工作过程为：将待处理的材料浸入特定的电解液中作为一个电极，另有一个金属电极作为对应电极，在两极之间施加电压，将作用区域由普通的阳极氧化的Faraday区域引人到高压放电区域，同时伴随有弧光产生，此时电极在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下生成陶瓷膜层。 
PEO克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能，使其具有特殊的结构和特性。PEO所用电解液一般为碱性电解液，不含有毒物质和重金属元素，对环境污染小、处理能力强、不需要真空或低温条件，且可调整工艺参数获得不同特性的膜层以满足不同需求。还可以采用不同的电解液对同一工件进行多次PEO处理，以获取具有多层不同性质的膜层。

3.1.2  PEO技术在材料改性中的应用 
        等离子体电解氧化技术作为一种新兴的表面处理技术，正日益受到人们的重视。通过该技术制备的陶瓷膜具备了阳极氧化膜和陶瓷涂层两者的优点，因此该技术在机械、汽车、国防、电子器材、航天、航海及建筑等领域有极其广阔的应用前景。目前，等离子体电解氧化技术已应用于轿车的发动机壳体、镁合金高压热水交换管、铝合金微型冲锋枪托架、铝合金发动机缸体等的表面处理。在军工方面，如耐高温的炮膛日、弹体等，等离子体电解氧化技术已经应用其中。

3.2  等离子体电解渗透（PES） 
       等离子体电解渗透基本工作过程与PEO相似，电极在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下生成渗透层。  利用等离子体电解渗透技术可以实现渗N、C及C-N共渗过程。其电解液的选择比较简单，通常由有机化合物、易溶盐和水三部分组成，常用的有机化合物有甲酰胺 、尿素、乙醇胺等，作为电解质可以分别实现渗氮、渗碳和碳氮共渗。其制作工艺也非常简单，具体工艺流程如下：试样打磨——丙酮擦洗——等离子体渗透——水洗——酒精擦洗——自然干燥。 

3.3等离子体电解沉积技术的展望  
       等离子体电解沉积技术方法在轻金属表面制备陶瓷涂层，其在机理、工艺、装备等方面都取得一定程度的发展与突破，所制备的涂层硬度高，摩擦磨损性能优良，耐腐蚀，耐高温、与基体的结合力强，在工业上有应用前景。但对电弧寿命、强度、温度等参数的控制尚需进一步研究。并且，PED方法对钢铁的处理，还处于探索阶段。通过努力，相信等离子体电解沉积技术在金属材料表面改性中会有更为广阔的应用。   

4.  结束语 
       利用低温等离子体技术对金属材料进行表面改性是一种新兴的表面改性方法，具有高效、低温、无视线过程、可批量生产等优点。并且，其工艺过程简单，工艺参数易于控制，无环境污染，能实现对复杂工件的大面积改性处理且改性效果良好，有广阔的应用前景。近年来发展很快，中国的等离子体工艺研究相对来说还比较分散和薄弱，宜集中力量，联合攻关。在理论和技术突破后，该技术必将会大规模推广到工业生产中，会在提高金属材料的表面性能开创金属材料新的应用领域方面发挥非常重要的作用。