摘  要： 

       霜层的积累在空调、航天和输电领域导致了很多经济问题，有的甚至影响设备的正常运行。本文概括了超疏水材料抗结冰、结霜的原理，介绍了几种常用的超疏水表面的制备方法，分析了影响超疏水表面疏水性能的主要因素并探索克服不利因素的方法， 指出提高冷表面温度和降低环境湿度是提升超疏水表面抗霜性能的有效途径，  以期为工程实践提供基本理论依据。

关键词：超疏水表面；抗结霜；接触角  滚动角

        随着社会的发展，空调已经成为必不可少的环境控制设备。目前空气源热泵已经成为国内居民建筑应用最广泛的空调设备，其具有运行成本低，节能效果好， 投资同报周期短干¨环保无污染等特点但在严寒的冬天，热泵系统运行时，室外蒸发器上的翅片结霜会导致其蒸发温度下降，能效比降低：同时 在除霜的过程中， 如果不能合理控制化霜时问和频率， 则会产生大量的能耗．降低热泉系统的制热量, 传统的除霜疗法包括四通换法 和热气旁通除霜法 采用四通换向法除霜，空调对室内温度控制极具不稳定性，当开启除霜模式时， 室内温度会大幅度下降，严重影响室内的舒适性。 而采用热气旁通法除霜则额外能耗过多，同时还会导致冷凝水蒸发不完全灌入压缩机．影响压缩机的使用寿命；此外，飞机翼结冰还会影响飞行的安全性，风力发电机叶片和输电线路的组冰，则会对发电系统和输电线路造成极大的隐患。因此有必要从根源上分析结霜的原因，寻找主动抑冰、抑霜方法.

        自２０世纪９０年代以来，学术和工程界掀起了超疏水表面的研究热潮。李北占等 提出超疏水性材料应川广泛， 一些应用方面比如自我清洁、防冻防冰防雾、防污染、防阻等,作为钢铁涂料可以提高钢铁的电化学防腐蚀性能，具 有 很好的抗菌作用， 同时还可以通过表面吸附作用实现油水分离  , 陈钰等 通过文验验证了超疏水表面在低温环境下的确能起剑一定抑制结霜的作用； 超疏水表 面和超疏水表面相对于普通表面具有有一定的抑制结霜功能，并且疏水性能越强，抑制结霜越明显除了抗霜效果，疏水材料还油水分离、流体减阻,自我清沽等优点。相对湿度高于60%人工疏水材料的疏水性能远低于自然疏水材料 ，因此，疏水材料的开发具有广阔研究前景,由于疏水材料的上述优点，已经广泛应用于空调、石油、输点、航空,纺织等诸多领域，但仍然存一些仍然有一些问题，如高度湿度环境下其疏水性能就会失效、机械稳定性不强、微纳米结结构易糟到破坏、长期在低温环境下仍然需要分期除霜处理等等.

１超疏水表面的疏水原理

        根据文献，接触接触角大于150°，滚动角小于10°的表面为超疏水表面,研究针对水滴在疏水表面的状态提出了不同模型，典型的包括包括ｇａｓｓｉｅ念模型和ｗｅｎｚｅｌ态模型两种（如图1）．

图１液滴覆超疏水表面模型图1

        液滴在表面平整铺开，忽略液滴重力，当达到固一液一气三相平衡时．过三相的交点做液滴一液表面的切线，与固一液交界表面的夹角即为接触角。吴艳平指出表面自由能与表面张力都是分子间作用力的一种量度，自由能是从能量的角度考虑，分析表面分子与内部分子的差别，表面张力是客观存在的表面现象，从力学的角度考虑表面分子与内部分子的区别, １９世纪ＹｏｕｎｇＩ率先提出杨氏方程， 把接触角与表面能联系起来

 式中θ——同体、液体、气体三相平衡时的接触角也称理想表面接触角：

ｙ——固体、气体间的表面张力；

ｙ——固体、液体间的表面张力；

ｙ——液体、气体间的表面张力

由式（１）可知：表面接触角越大，固体表面能越小

超疏水表丽主要考虑表面的粗糙结构，杨氏方程主要针对是光滑表面的接触角，

为了加满足实际要求，Ｗｅｎｚｅ对Ｙｏｌｌｎｇ模型进行改进，将表面粗糙结构与水的接触角相结合，提出表面粗糙人因子ｒ 与  杨氏方程接触角的线性关系.：

式中： θ ——表观接触角；

          ｒ——表面粗糙因子，即实际的固、液接触面积与表观的 固、液接触面积的比值.

        由于部分水滴会浸入粗糙表面的凹槽，实的接触面积会比表观的接触面积大，所以ｒ＞ｌ， 由式（２）可以得出：表观接触角不变的情况下，实际接触角会变大，所以增大表面粗糙度会增强其疏水性能。Ｇａｓｓｉｅ和Ｂａｘｔｅｒ在ｗｅｎｚｅｌ方程的基础上提出了另外一个方程：

 （３）

式中： f1 - 液滴与固体接触面所占液滴总表面积的面积分数：

          θ1 -固体表面的本征接触角：

          f2 -液滴与气体接触面所 占液滴总表面积的面积分数：

         θ2 -空气表面的本征接触角。

由于 f1+f2＝１, θ２＝180°，所以式（３）可以改写成：

 （４）

        由式（４）可以看出，对于粗糙的疏水表面，固体表面的面积分数愈小，即空气气穴所占面积愈大，表观接触角愈大，疏水性能愈好。超疏水表面上的液滴接触角远大于亲水表面与液滴的接触角，且超疏水表面与液滴的接触面积小，液滴更呈球型如（图２）。因此超疏水表面拥有较大的接触角跟较小的滚动角， 降低液滴的粘附性，促进了液滴的自然脱落；同时减少了液滴与表面的换热． 不仅可以有效地延迟水滴开始结冰的时间。同时还可以增加水滴结冰的时间 。

图２不同表面水滴接触角㈣

２超疏水表面的制备方法

        了解疏水材料的制备是利用它的基础，要提高疏水材料各方面的性能，必须深人了解疏水材料的制备方法，一种方法往往不能制备出优异的疏水材料．更多的是需要其他一种或几种方法的辅助． 结合其它方法的特性以及化学性能。

２．１相分离法

        增加表面粗糙度可以增强其疏水性能，但这远远满足不了现代生产需要对疏水材料疏水性能的要求，对疏水性能起决定作用的还是表面的微构造。Ｂｉｎｇ利用经硫酸盐化的十二烷基钠表面活性剂修饰ＳｉＯ：微粒，主要包括三个步骤：与水混合、喷雾干燥、加热处理。表面活性剂与ＳｉＯ：微粒以 １比５的比例混合然后溶人水中，保持以２００℃的温度加热３０ｍｉｎ。结果显示。亲水性的ＳｉＯ微粒经表面修饰剂修饰以后将会变成疏水性材料。

２．２刻蚀法

        刻蚀法最主要的优点就是简单、廉价、容易操作， 弥补了超疏水材料操作过程复杂、成本昂贵等缺点。当刻蚀剂腐蚀某些金属表面时．由于金属中存在的杂质易于被先腐蚀，因而通过控制金属在刻蚀剂中的浸泡时间， 就可以得到粗糙的金属表面。 赵坤等用化学刻蚀法构建铝合金基体二元三维微纳米表面结构， 再经棕榈酸修饰，制备了仿生超疏水表面。水滴与表面接触角达157°，滚动角小于３°，有优异的防粘附性能，水滴可以轻松脱附而不留下任何痕迹． 还具有延长结冰时间和减少结霜量的特点。

２．３喷涂法

        喷涂法就是将先前制好的微米、纳米粒子高能喷涂到相应表面上，然后干燥固化即可。ＨａｎｄｏｎｇＣｈｏ等研究制备疏水表面时发现，化学刻蚀法会严重损毁铝表面的结构。 刻蚀掉部分纳米结构。 同时研制了一种简单有效的方法，先在铝片上喷砂形成微米结构 ， 然后再经氢氧化钠溶液侵蚀处理，形成纳米结构；从而产生了微纳米等级的粗糙复合铝表面，这种表面的机械强度大大提高了，且简单实用， 可大范围机械生产。

２．４电火花微加工技术

        采用电火花微加工技术，可直接在金属表面构建多种阵列结构形貌， 并可通过程序控制实现结构尺寸的准确调控。 张友法等 【８】通过电火花微加工和化学氧化方法制造了三种可控微纳结构 ，分别为条纹、 方柱和四棱锥。 四棱锥阵列结构的抗结冰性能最佳， 缓冰时间可保持在4100Ｓ以上

２．５模板法

        模板法是合成纳米复合材料的一种非常重要的技术。利用其空间限域作用和结构导向作用可以对合成材料的结构、尺寸、形貌和排列进行有效的调制。模板法又可以分为生物模板法、有机模板法和无机模板法等。ＦｅｎｇＬｉ等以多孔氧化铝为模板。 通过模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米纤维， 该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时即具有超疏水性， 与水的接触角可高达173.8°

２．６电镀法

        电镀法就是根据活性金属在溶液中将惰性金属离子置换出来粘附在金属表面，通过控制置换时间以及溶液浓度来控制金属表面的粗糙度。 Ｋｉｍ根据疏水性表面在高湿度环境的局限性， 通过在ＡｇＣ１溶液中电镀分解 Ａｌ产生纳米结构多孔阳极氧化铝。这种材料不仅可以有效减少冰霜的积累，而且通过促进冷凝水滴的快速滑落，可以很容易地通过自身的重力使霜层脱落， 同时大大提高了超疏水表面的机械强度，促进了超疏水表面的反复利用率。但是电镀法也存在相当大的缺陷， 如电镀时间不好控制 、生产成本过高等。

２．７生物仿生法

        生物仿生学是模仿生物特殊本领的一门学科 。生物仿生学借以了解生物的结构和功能原理。来研制新的机械和新技术，或解决机械技术的难题。疏水材料起初就是受荷叶 “出淤泥而不染”的启发， 它的自洁功能以及防水功能给科学家们带来了强烈的兴趣，除了荷叶还包括水蝇的腿， 各类昆虫的翅膀等。杨晓华就以美人蕉叶为模板，采用二次复型方法制备聚乙烯醇／聚苯乙烯、 a-w-二羟基聚二甲基硅氧烷 ／低密度聚乙烯超疏水材料。结果表明，二次复型的聚合物表面成功复制了美人蕉叶的微纳米复合结构，聚乙烯醇／聚苯乙烯材料的接触角高达156°，滚动角为４７°。虽然滚动角不能在１０°以下，但其疏水效果比平滑材料有显著提高,同时生物仿生技术还有很大的提升空间。

２．８溶胶-凝胶法

        溶胶-凝胶法是一种相对温和的制备方法。其基本原理是将金属的醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶 ， 然后使溶质集合胶化 ，制成薄膜或直接干燥，热处理去除有机成分，最后得到纳米微粒。 Ｄｏｕ通过溶胶-凝胶法制得疏水性防反射膜，以四乙氧基硅烷作为前体来制备ＳｉＯ溶胶，浸涂提拉法用于制备薄膜。膜的表面是覆盖有 ２０～３０纳米颗粒均匀和 ５０～６０纳米孔隙，拥有较低的表面能， 同时与静态水的接触角高达130.6°，疏水性能优越。

        除此以外还有很多制备超疏水表面的方法，如电沉积法、等离子处理法、自组装技术、化学气相沉积法等。 每种方法都对应着最适宜的制作材料、最适宜的制作环境和最适宜的制作条件，有时还要结合多种制备方法来制备出优异的超疏水表面． 总之， 能制备出满足超疏水表面两个基本的条件——较低的表面能、微纳米的表面结构，就是制备超疏水表面的方法。

３.影响超疏水表面结冰结霜的因素

        随着对超疏水材料的深入研究发现，虽然超疏水材料拥有很多优势， 但其优势 的表现会受到很多因素的影响。 为了更好地利用超疏水材料，人们有必要对其影响因素进行深入研究， 并探索克服这些不利因素影响的方法。经过大量科学家的实验总结，影响因素主要有表面结构、材料、环境条件（包括环境温度、湿度）以及空气流速度、空气流速方向翅片的长度、表面接触角。本文将对主要影响因素进行详细分析 。

３．１自身因素

３．１．１表面接触角

        表面接触角是衡量湿润程度的量度 ，也是表面疏水性能优劣的一个评判标准， 一般直接用接触角的大小来评价疏水材料的好坏。Ｈｕａｎｇ等通过试验证明接触角对水滴的结霜时问有很大的影响；接触角越大，结霜时间越长。Ｒｂｓｏｎ等实验研究发现接触角越大， 表面的初始成霜面积就越小，随着接触角的增大，需要更低的表面温度才能产生霜晶体；当接触角大于１４０°后，霜晶体将不再受接触角的影响。因此应尽量提高表面的接触角来促进其疏水性能 。

３．１．２表面结构

        超疏水表面的微结构是影响其疏水性能的主要因素。针对不同的表面微结构，超疏水性能有较大区别。张友法等通过实验发现，微纳复合结构表面的抗结冰结霜性能明显优于单一尺寸表面，如单一微米结构，单一纳米结构或平表面。并且提出表面与水滴 的不 同接触形态导致热交换效果的差异，从而使得条纹阵列的冰霜传质速率快，易出现结露、结冰、结霜。而四棱锥结构表面较低的固液接触角，使得其抗冰抗霜性能更加理想。

３．１.３表面材料

        表面材料的优劣主要体现在该材料的自由能高低上，需要低表面能的材料，接触角大小的不同是液滴介质与接触面表面特性共同作用的结果。液滴与接触面自由能差越大则接触角越大。 两相物体相接触时， 表面自由能高的一相在表面张力的作用下有使其表面自由能接近低能一相或者有与表面自由能低的一相趋于一致的趋势。采用自由能低的表面可以有效提高其疏水性能。

３．２外界因素（冷表面温度、空气湿度）

        冷表面温度和环境的湿度是影 响超疏水材料疏水性能的关键因素。大量科学家都对它们对超疏水材料疏水性能的影响进行了深人研究。 张富荣等通过控制空气温度、相对湿度、风速等因素．研究冷表面温度对结霜过程的结霜速率、除霜频率、霜层高度、结霜量、霜层密度的影响。结果表明，随着冷表面的温度下降，结霜速率逐渐上升．除霜频率也随之增加，霜层高度不断上升．而单位时间内结霜量不断降低，所以霜层密度有所下降。 ＰａｍｅｌａＶｅａｌｅ等研究发现温度和湿度都是影响结霜的主要因素，相对温度、湿度影响效果更明显。在高湿度环境下会大大增加结霜量。严重降低机组的制热系数。ＬｏｎｇＹｉｎ等研究 了疏水表面在常温下针对不 同冷表面温度 、不同环境湿度对接触角和滑动角的影响，设计了冷表面温度从-10℃到 ３０℃， 环境湿度分别为１０％、 ３０％、  ６０％、  ９０％，发现随着冷表面温度的升高，接触角逐渐增大而滑动角逐渐变小； 随着相对湿度的增大，接触角逐渐变小， 滚动角逐渐变大。因此，提高蒸发温度、降低环境湿度可有效提升表面的疏水性能。由上可知，在进行空调蒸发器除霜时，依靠升高其蒸发温度以及通过相关手段降低穿过蒸发器空气的相对湿度，可以有效提高空调翅片的抗霜性能，延缓结冰结霜的时间，对能源的节约率以及房间舒适度都有一定程度的改善。

４总结

        结合影响超疏水材料性能的因素分析可知．提高冷表面温度和降低环境湿度是提升超疏水表面抗霜性能的有效途径。材料的化学性能并不是唯一掌控表面自由能的关键， 表面的粗糙度在相当大的程度上比化学性能更重要。

        现今应用相对广泛的超疏水材料制备方法还属化学刻蚀法，因为其操作简单， 制作成本不高，但其疏水性能也相对较弱。超疏水表面冰层疏松，密度小容易脱落． 且冰层与空气的接触面积远大于与冷表面的接触面积， 可增加从空气的吸热量．减少冷表面的吸冷量，对结冰的延缓起到了主要的作用。结合影响超疏水材料性能的因素，应该尽量提高表面的接触角；降低宏观粗糙度，增加其微观粗糙度； 采用低表面能的材料； 提高冷表面温度，降低环境湿度； 以及避开最不利风速。虽然超疏水材料在抗结冰、结霜性能上获得了重大的突破，但其应用于空调领域相对较少 ，市场潜力巨大。 通过本文希望人们能正确地认识超疏水材料。 积极努力地推广其在空调领域的应用

参考文献

［１］何跃智．中央空调除霜控制技术探讨——风冷热泵机组系统Ⅱ．机电信息，２０１２（３１）：７６—７８．

【２］ 汪俊勇．热气旁通化霜技术在空调机组上的应用制冷，２０１４３：３５—３７．

【３】李北占．超疏水性棉纤维的制备及其吸附性能研究．东北林业大学，２０１５．

［４］陈钰．仿生超疏水表面制备及陛能研究［Ｄ］．武汉工程大学，２０１２．

［５］卢思．微纳米结构超疏水表面制备和减阻机理研究Ｄ．清华大学，２０１２．