【论文链接】

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c05494

【作者单位】

Fudan University

【论文摘要】

本文报道了具有超疏水性的水凝胶衍生的分层多孔碳(HDHPC)层被证明是锂空气电池的有效锂保护层，其可以抑制循环过程中的水攻击和锂枝晶的形成。因此，基于HDHPC保护层的锂空气电池在周围空气中表现出显著的循环稳定性(40%的相对湿度下)，这远好于没有HDHPC保护层的锂空气电池。研究还表明，锂空气电池中O₂/Li₂O₂的转化将不利于副产物和电解质的分解。HDHPC保护层的使用开辟了在环境空气中开发高性能锂空气电池的新途径。

【TOC】

【实验方法】

合成RU-CNTs复合材料:

将116 mgRuCl_3·xH₂O溶解在去离子水(60 ml)中，然后向溶液中加入150 mg碳纳米管(CNTs),搅拌半小时后，将得到的溶液冷冻干燥，在250℃,5% H₂/Ar混合气氛中，以5℃min^-1的升温速率煅烧2小时。

水凝胶级多孔碳(HDHPC)保护层的制备:

       ①  将1.2 g丙烯酰胺(C₃H₅NO)溶解在去离子水(10 ml)中，加入6 mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(C₇H₁₀N₂O₂)和20μL 的N,N,N'，N'-四甲基乙胺(C₆H₁₆N₂)。

       ②  形成透明无色溶液后，再加入7mg过氧硫酸铵。所得水凝胶经冻干去除吸附水后，浸泡在含NaCl和ZnCl₂的水溶液中膨胀。(水凝胶、NaCl、ZnCl₂的质量比为1:1:1)

       ③  复合冻干,随后加热到300°C管式炉氮气流动,并维持在300°C 1 h。之后温度提高到600°C  并维持在600°C2 h。

       ④  最后，产品在80℃的真空烘箱中干燥24小时，所得粉末为分层多孔碳(HPC)。在异丙醇的作用下，将HPC粉和聚四氟乙烯按重量比为8:2压缩，制备HDHPC保护层。将得到的膜切成直径为14mm的膜。

锂空气(O2)电池组件:

电池组件是在一个充满氩的手套箱中操作的。采用玻璃纤维隔膜浸液(1 M LiTFSI/TEGDME)分离Ru-CNTs正极和Li金属负极。HDHPC保护层直接覆盖在金属锂阳极表面，浸入电解液。

【图文摘取】

Figure 1. Characterization of the HDHPC protective layer. (a) Photograph of an achieved HDHPC protective layer. (b) SEM image of the HDHPC protective layer. (c) Contact angle of H₂O on the HDHPC protective layer. (d) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution (inset) of the HDHPC protective layer. (e) N 1s and (f) O 1s XPS spectra of the HDHPC protective layer.

Figure 2. Electrochemical performance of the Li-air (O₂) battery. Recyclability of the Li-air battery in ambient air (a) with and (b) without the HDHPC protective layer. Recyclability of Li-O₂ batteryin pure O₂ condition (c) with and (d) without the HDHPC protective layer. Cutoff capacity: 1000 mA h g^-1. Current density: 500 mA g^-1.

Figure 3. Examination of lithium metal anode in Li-air (O₂) batteries. SEM image of (a) the pristine lithium metal anode, lithium metal anode (b) without and (c) with the HDHPC protective layer coating in Li-air batteries after the 20th cycle. SEM image of (d) the pristine lithium metal anode, lithium metal anode (e) without and (f) with the HDHPC protective layer coating in Li-O₂ batteries after the 20th cycle. (g) Ex situ XRD patterns of the lithium metal anode with (or without) the HDHPC protective layer coating in Li-air batterie safter the 5th cycle. (h) EIS plots of the Li-air battery with (or without) the HDHPC protective layer coating at the pristine stage (inset) and after the 5th cycle.

Figure 4. Investigation of Ru-CNT cathodes in Li-air (O₂) batteries containing the HDHPC protective layer. SEM images of (a) pristine, (b) discharged, and (c) recharged Ru-CNT cathodes in HDHPC protective layer-based Li-air batteries. (d) Ex situ XRD patterns and (e) ex situ FTIR spectra of pristine, discharged, and recharged Ru-CNT cathodes in the HDHPC protective layer-based Li-air batteries. Charge curves and corresponding gas evolution of the (f) Li-O₂ cell and (g) Li-air cell with the HDHPC protective layer at 500 mA g^-1.

【主要结论】

本文通过在环境空气和纯氧条件下，证明HDHPC保护层是锂金属负极的优良保护层，这种膜保证了长期运行的锂金属负极的无枝晶形态。在环境空气中，与没有HDHPC保护层的电池相比，该锂空气电池具有更长的循环寿命。然而，由于负极钝化和攻击空气的作用，目前的锂-空气电池的电化学性能仍然远远低于锂-氧气电池。下一步除了保护锂金属负极外，抑制正极锂空气电池的副反应也是必不可少的。