《Nature》子刊：?10nm！史上最薄完全不含氟的疏水自修复涂层

WaterOff

2022-08-10 09:56:23

坚固耐用的疏水材料在各行各业都有着广泛的应用，目前最通行的策略是在机械坚固的基质上使用全氟化合物构筑疏水涂层，以形成用于保护的复合材料。这种方法制作的薄膜厚度通常超过10μm，无法应对传热、集水和海水淡化等方面的需求，因为这往往需要纳米级厚度的薄膜，而超薄膜又面临着机械性能较差的问题。开发自修复的超薄涂层有望解决这一问题，因为材料可以主动修复缺陷从而满足耐久性需求。

玻璃高分子(Vitrimers)链间具有动态交联，兼具热塑性和热固性高分子的特征，在自修复和坚固性方面表现出诱人的前景，为构建符合要求的疏水耐用涂层提供了新的设计思路。美国伊利诺伊大学厄巴纳分校的研究学者Christopher M. Evans、Nenad Miljkovic等另辟蹊径，设计并合成了完全不含氟的玻璃高分子薄膜（低至6nm），其主要以聚二甲基硅氧烷为骨架，并通过动态硼酸酯交联。dyn-PDMS材料可以沉积在各种不同的基材上，并构筑起坚韧耐用的超疏水表面，在划伤后可以依赖网络链的交换自愈，保持优异的疏水性和透光性。研究成果以Ultra-thin self-healing vitrimer coatings for durable hydrophobicity为题发表在《Nature Communications》上。

【薄膜的结构设计与制备】

将PDMS与硼酸以特定比例充分混合溶解在异丙醇中，室温超声处理30min后，75℃搅拌30min，最后将温度升至105℃，蒸发大部分的异丙醇。

硼酸-二醇络合产生三角硼位点，其中 B-O 键可以以缔合或保守的方式进行动态交换。溶液中开始生成气泡时说明二醇与硼酸之间发生反应产生H₂O，并逐渐生成网络，20min后应将温度降至室温以防止完全转化。FITR谱上-OH的显著降低也证明了这一过程。初始溶液中每1克 PDMS 含有4 mL的异丙醇（IPA），加热蒸发后减少至1mL，此时可以进行旋涂或者浸涂，最终得到dyn-PDMS薄膜。

干燥的时间和温度会对薄膜厚度产生较大影响，旋涂在玻璃上的薄膜100℃真空干燥15h后，薄膜厚度从2μm急剧下降至10nm，这得益于固化形成网络之前的真空操作去除了低分子量的PDMS二醇，得到的薄膜具有良好的重复性，厚度仅为6±3nm。薄膜的厚度可以通过干燥程序得到很好的控制，在80-90℃下真空12 h产生亚-10nm厚的薄膜，而在65℃处理12 h则得到350±10nm厚的薄膜，而在室温下进行相同的真空处理，则得到厚度4μm左右的薄膜。此外，薄膜具有良好的均匀性，即使在如此薄的情况下，表面PDMS-硼酸网络依然保持完整，这通过红外和AFM等测试进一步得到了证明。

【薄膜的性能和应用】

薄膜的疏水性主要源于PDMS骨架，相较于线性PDMS而言，薄膜具有更低的滞后接触角（Δθ）。通过调整 PDMS和硼酸之间的比例，可以进一步提高表面的疏水性，将PDMS与硼酸的比例从化学计量比1.5:1 略微增加到 1.7:1，可使前进接触角增至100±1°而使接触角滞后降至6°。我们使用非极性液体二碘甲烷对1.5:1和1.7:1dyn-PDMS的接触角行为进行了表征，得到了表面能数据。两种dyn-PDMS样品的总表面能约为23-25 mJ·m^-2，略高于聚四氟乙烯（PTFE，10-20 mJ·m^-2）。薄膜还具有显著的自修复能力，无论是毫米级还是纳米级的损伤，都能轻松应对，快速自愈，这得益于聚合物基质内基于硼酸的可逆动态交换。蒸汽冷凝实验表明损坏的区域，其疏水性也能快速恢复。

dyn-PDMS薄膜能够抵抗机械降解或者早期的针孔状损伤，其卓越的自愈能力保障了它的长期疏水性能。在蒸汽冷凝环境下薄膜能够表现出相当优异的耐久性，当浸入有机溶剂、盐水和蒸馏水中时，也体现出良好的化学稳定性。可以在带纹理的基材上通过旋涂和浸涂Dyn-PDMS来制造超疏水表面 (θ>150°)。在刻蚀铝制基板上获得了与氟化硅氧烷相当的接触角θa = 157±2°,滞后角<5°。

【结论】

dyn-PDMS 薄膜完全不含氟，除了优异的性能和耐久性，能够满足可持续疏水性的应用场景之外，相较于商用氟基疏水涂层来说，还表现出环境友好特征，健康隐患也更低。从材料的角度来看，作为首例玻璃高分子（vitrimer）超薄膜，PDMS链间的动态键使其表现出介于热塑性和热固性高分子之间的特征，为超薄坚固耐用聚合物的制造提供了解决思路，也为材料领域带来了诸多亟待阐明的科学问题。