摘要：利用全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料合成了一种含氟无规共聚物。将该共聚物浸涂在棉布上，制成了具有特殊性能的材料。FT-IR测试和ESEM测试证明该共聚物已成功浸涂于棉布上。对该材料与水及各种油的接触角测试分析表明，经过含氟无规共聚物浸涂过的棉布具有良好的超疏水和超疏油性能。

关键词：含氟无规共聚物    超疏水    超疏油    

Preparation and Properties of Superhydrophobic and Superoleophobic Coating

XING Ya-nan, LIU Li-bin, ZHU Guo-fu, XU Yuan-pu     

Abstract: A fluorine-containing random copolymer was synthesized with perfluoroalkylethyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate. Then this copolymer was dipped onto cotton cloth to make a material with special performance. FT-IR and SEM test prove that this copolymer was soaked on the cotton cloth. Analysis of the contact angle between this material and water and various kinds of oil show that this material has good superhydrophobic and superoleophobic properties.

Key words: fluorine-containing random copolymer    superhydrophobic    superoleophobic    

我国的城市化进程迅速，城市环境却逐渐被破坏。在城市清洁上，传统意义上的人工清洁逐渐不能承受城市污染的负荷。因此，寻找一种清洁型材料显得尤为重要。

具有超疏水和超疏油性能的材料可以起到清洁、防腐、节能等作用[1-6]。如将其涂在轮船外壳、燃料储备箱上，可以减弱外界环境对设备的的腐蚀；将其用于石油运输过程中，能有效减少动力能耗；建筑和汽车使用的玻璃也需要具备防水、疏油等性能。可以说具有超疏水超疏油性能的材料在我们的日常生活和工业生产中占据着越来越重要的地位。

已有研究制得的超疏水材料，是将低表面能的聚四氟乙烯均相乳液喷涂在不锈钢网上，制得超疏水网膜，并将其用于柴油与水分离等[7]。随后，不少研究者通过在金属网膜上化学沉积或者涂覆低表面能物质，制得超疏水材料。然而，这类材料表面的疏水物质易从金属网膜脱落或者被高黏性油粘染，导致二次污染[8-10]。

研究旨在合成一种能够与基底材料牢固结合并具有良好超疏水性和超疏油性的涂层。出于方便的目的，我们将合成出的物质浸涂在棉布材料上，并研究其性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

全氟烷基乙基丙烯酸酯，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，甲基异丁基甲酮，偶氮二异丁腈，正己烷，甲苯，无水乙醇，棉布。

1.2 仪器与设备

恒温磁力搅拌器，旋转蒸发仪，真空干燥箱，超声波清洗器，恒温搅拌电热套，循环水式真空泵，红外变换光谱仪，环境扫描电子显微镜。

1.3 实验步骤

1.3.1 含氟无规共聚物的合成

称取反应物：全氟烷基乙基丙烯酸酯，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯。按照摩尔比8：1：16加入100 mL三口烧瓶中，加入甲基异丁基甲酮作为反应溶剂，再加入适量(总物质质量的0.5%)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，通入氮气30 min，将空气去除干净，然后升温至65 ℃，反应18 h。反应完成后，将上述溶液利用大量的正己烷进行沉淀，得到的沉淀物即为含氟无规共聚物。再利用正己烷将共聚物清洗多次，冷却干燥，保存于干燥器中。合成路线如图 1所示。

图 1 含氟无规共聚物的合成路线

1.3.2 超双疏性能棉布材料的制备

我们首先利用无水乙醇和蒸馏水将棉布(5 cm×5 cm)洗涤多次，去除表面杂质并干燥。然后取一定量的含氟无规共聚物，均匀分散于无水甲苯中，形成混合溶液。将处理干净的棉布浸入上述混合溶液中30 min，之后取出，在120 ℃下干燥1 h。最后再用无水乙醇和蒸馏水洗去未反应的含氟无规共聚物，在60 ℃下干燥。

1.4 测试与表征

1.4.1 FT-IR表征

采用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)，测经过含氟无规共聚物浸涂过的棉布的KBr压片的红外光谱，测试区间为400~4 000 cm-1。

1.4.2 ESEM测试

使用QUANTA200环境扫描电子显微镜(ESEM，荷兰FEI公司)对经过含氟无规共聚物浸涂过的棉布表面全貌进行观察。电压为20 kV, 样品被固定到一个粘有双面胶的铝架上，然后镀一薄层金。

1.4.3 接触角测试

使用JC2000C1型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测定含氟无规共聚物浸涂过的棉布与水的接触角以及该棉布与不同油的接触角，并观察接触角随时间的变化。多次测量，取平均值。

1.4.4 防油污性能测试

以大豆油为例进行防油污性能测试。将含氟无规共聚物浸涂过的棉布以及未作任何处理的棉布分别浸泡在大豆油中，经过相同时间取出，观察比较两种棉布表面沾染油污的情况。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图 2为含氟无规共聚物浸涂的棉布和原始棉布的FT-IR谱图。与未浸涂任何物质的棉布相比，被共聚物浸涂的棉布在1 150 cm-1和1 730 cm-1处分别出现了一个新峰，它们分别是由全氟烷基乙基丙烯酸酯的含氟基团(—CF2CF3)不对称伸缩振动和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的羰基(C=O)伸缩振动形成的。这两个新峰的出现说明甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯已被成功地浸涂在棉布上，从而间接证明了3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯也已被成功地浸涂在棉布上。这是因为如果没有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯的水解，与棉布表面形成共价键，甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯就不能浸涂在棉布上。因此，傅里叶变换红外光谱能够证实含氟无规共聚物被成功浸涂在棉布上。

图 2 含氟无规共聚物浸涂的棉布和原始棉布的FT-IR谱图

2.2 ESEM测试分析

图 3为原始棉布以及浸涂含氟无规共聚物的棉布的ESEM图，也可以证明含氟无规共聚物已被成功地浸涂在棉布上。从图中可以看出：未经共聚物浸涂的棉布的表面非常光滑，而随着含氟无规共聚物的加入，棉布表面变得十分粗糙，有褶皱。

(a)原始棉布(分辨率20 μm)；(a″)原始棉布(分辨率5 μm)；(b)浸涂含氟无规共聚物的棉布(分辨率20 μm)；(b″)浸涂含氟无规共聚物的棉布(分辨率为5 μm)。

图 3 含氟无规共聚物浸涂棉布前后ESEM高分辨和低分辨图

2.3 接触角测试分析

经含氟无规共聚物浸涂的棉布与水的接触角测试结果如图 4所示。从图中可以看出：该棉布材料与水的接触角为152°，且随着时间的延长，接触角不会发生明显的变化，并且在棉布上保持良好的球形结构，表现出良好且稳定的超疏水性能。

图 4 含氟无规共聚物浸涂的棉布的超疏水性能

分别将：①丙三醇(64.0表面张力单位mN/m，下同)、②乙二醇(48.4)、③二甲基亚砜(43.6)、④1, 4-丁二醇(39.6)、⑤大豆油(39.6)、⑥柴油、⑦正十六烷(27.2)，滴在含氟无规共聚物浸涂过的棉布材料上，测得接触角如图 5所示。上述各种油的接触角依次为152°、151°、150°、150°、146°、142°、135°。可见经含氟无规共聚物浸涂过的棉布材料表现出良好的超疏油性能。

图 5 含氟无规共聚物浸涂的棉布的超疏油性能

2.4 防油污性能测试

我们用大豆油对经含氟无规共聚物浸涂过的棉布材料的超疏油性能做了进一步的比较测试，结果如图 6所示。

图 6 浸涂和未浸涂含氟无规共聚物的棉布防油污效果

1) 取一小烧杯，加入适量的已经炸过食物的大豆油，将未用含氟无规共聚物浸涂的原始棉布浸入上述大豆油中静置2 min后取出，发现棉布被大豆油浸透污染，棉布变湿。

2) 将经含氟无规共聚物浸涂过的棉布浸入上述大豆油中2 min后取出，发现棉布没有被大豆油污染，棉布表面保持干燥。

3 结论

利用全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料，以自由基聚合的方式制备了一种含氟无规共聚物。将该共聚物浸涂在棉布上，对棉布的超疏水和超疏油性能进行了研究。研究表明：

1) 含氟无规共聚物能形成与基底牢固结合的涂层，该涂层具有良好的超疏水和超疏油性能。其中无规共聚物中的含硅链段对与基底牢固结合发挥了主要作用，而超疏水和超疏油性能则主要由含氟链段主导。

2) 含氟无规共聚物浸涂过的棉布具有良好的防油污性能，因此可作为一种清洁性材料使用。

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