西北师大李健教授团队 JMCA综述：超浸润智能油水分离材料的研究现状及未来展望

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2023-01-16 19:37:08

含油污水的大量排放和海上原油泄漏事故的频繁发生严重威胁着生态环境和人类健康。如何快速高效的处理溢油和纯化含油污水已成为关系人民生活、经济发展与环境安全的重要课题。膜分离技术以其节能、高效、无二次污染、适用范围广等优点引起了人们的广泛关注。特别是关于超浸润油水分离材料的设计、制备及高效分离性能的研究为解决油污染问题提供了强有力的科学支撑。通过调控油水分离材料对油和水截然相反的浸润性，实现了传统油水分离材料和技术难以突破的高选择性和高效性。具有超疏水/超亲油特性的除油型材料和超亲水/超疏油特性的除水型材料可有效实现油水混合物甚至复杂乳液的高效、快速、稳定的分离。同时，设计和制备具有性能稳健优异的超浸润油水分离材料被期望应用于海洋开发、航空航天、核能、石油开采、机械设备和高端制造等行业中。然而，面对愈加复杂的含油污水（轻/重油和水的混合物、水包油乳液和油包水乳液的混合体系），单一浸润性能的除油型，除水型分离材料无法实现按需、高效和可持续的分离。因此，开发先进的超浸润油水分离材料是解决世界水环境恶化和石油短缺问题的迫切需要。

智能油水分离材料因表面浸润性能可在除油型和除水型之间可逆转换，能够实现按需、高效和可持续的油水分离，越来越受到人们的重视。近日，西北师范大学李健教授团队在期刊《Journal of Materials Chemistry A》发表一篇题为 “Current research situation and future prospect of superwetting smart oil/water separation materials” 的综述，论文第一作者为硕士研究生项斌，论文通讯作者为李健教授。该综述介绍了超浸润智能油水分离材料的设计思想、制备方法和构建原则。综述了不同响应机制的超浸润智能油水分离材料的最新研究进展，并将其分为两类：刺激响应的智能材料和预浸润诱导的智能材料。系统讨论了每一种类型的超浸润智能油水分离材料的设计理念、制备工艺、构建原则以及特殊浸润性对油水分离的作用，并指出了他们的优缺点。最后，展望了超浸润智能油水分离材料的发展前景和面临的挑战。

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图1 具有可转换润湿性界面的智能材料能够可持续地处理溢油和净化含油废水。

刺激响应的智能油水分离材料

刺激响应的智能材料在可控药物输送、可逆细胞捕获、快速水运动、微流体器件、智能涂层、智能传感器和油水分离等领域展现出广阔的应用前景。在油水分离领域，由于刺激响应的智能材料可以根据外部刺激在超疏水和超亲水之间可逆的切换界面润湿性，被高度期望能够实现溢油和含油污水的按需、高效和可持续分离。在这篇综述中，依据不同的外部刺激，分别论述了pH、热、光、电场、离子、气体以及多重外部刺激响应（光/热，pH/热，CO₂/N₂，离子/热，电/磁场，pH/气体等）的智能油水分离材料的制备策略，响应机制，构建原则，代表性工作以及不同外部刺激响应机制的优缺点。

首先，pH响应的智能材料因制备简单和响应速度快被广泛研究。研究者通常利用吡啶、羧基、丙烯酸、丙烯酰胺和叔胺基等典型的 pH 响应功能物质设计和制备pH响应的智能材料。但是，目前的 pH 响应智能材料仅在特定的 pH 条件下才会改变浸润性，这使得分离日益复杂的油/水混合物变得困难。同时，pH 诱导的智能材料面临的最大挑战是材料的化学稳定性，因为在改变表面润湿性时不可避免地与酸或碱溶液接触，这会显著影响表面粗糙度和化学成分，导致油/水分离性能快速下降。

热响应的智能材料常使用一些有机聚合物，如聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇-共聚-乙烯醇缩醛)和聚(n-乙烯基己内酰胺)等。相比在特定条件下响应的pH智能材料，热响应智能材料因较大的响应范围是处理溢油和含油污水更加有效的方式。但是，如何保持稳定的浸润性能是热响应智能材料面临的挑战。此外，热响应智能材料通常伴随着大量的能量消耗。因此，如何利用太阳能进行光热转换将是热响应智能材料研究领域的重要突破。

光响应智能材料是实现油水混合物按需和高效分离的先进材料。同时，催化降解也被认为是应用于处理含油污水的最有效策略之一。因此，将特定的光响应材料与光催化剂偶联，可以有效处理废水中的油性污染物，同时分解油类或有机溶剂污染物。然而，光响应智能材料会受到可切换浸润性和光化学降解的过渡范围以及官能团的热弛豫的限制。此外，光响应智能材料的浸润性转变通常需要耗费大量的时间。

快速响应性是电场刺激响应智能材料的显著优势。然而，电响应智能材料目前面临的问题是浸润性能转换的控制和安全问题。同时，具有电响应性能的智能材料通常伴随着巨大的能源消耗。这也是目前关于电响应智能油水分离材料的报道相对较少原因。

气体响应的智能材料为开发先进的油水分离材料和大范围应用装置创造了机遇。目前，CO₂气体因其廉价、丰富和无毒的特性已发展成为最常用的响应性气体。此外，其他的响应性气体有NH₃, O₂, 和 H₂等。但是，除了CO₂，NH₃刺激响应智能材料浸润性转变遵循pH响应机制外，对于其他气体调节的智能材料表面浸润性能的机理性研究还需要进一步探索。

最后，面对日益复杂的油水环境，单一刺激响应的智能材料很难适应，甚至存在浸润性能丧失的可能。因此，具有浸润性可控的双重或多重响应智能材料需要被广泛研究，例如光/热，pH/热，CO₂/N₂，离子/热，电/磁场，pH/气体等。但是，因其复杂的制备过程以及昂贵的经济成本，目前对于双重或多重响应智能油水分离材料的研究相对较少。同时，对于双重或多重刺激响应智能材料的浸润性转换机理需要进一步研究。

预浸润诱导的智能油水分离材料

不同于刺激响应的智能油水分离材料，预浸润诱导的智能材料具有以下优势：(1) 分离模式可以在“除水”型和“除油”型之间快速转换； (2) 预润湿诱导的智能材料避免了使用昂贵且污染环境的低表面能物质，例如用于制备超疏水表面的氟硅烷类低表面能物质； (3) 刺激响应智能材料仅限于使用某些特定的有机或无机物质，如对pH敏感、热敏、光敏等，而预润湿诱导智能材料可以使用一些具有超双亲性能和一定保水、保油性能的物质，极大的扩展了智能油水分离材料的选择范围。通过预浸润诱导策略实现表面浸润性在水下超疏油（除水型）和油下超疏水（除油型）之间可逆转换，从而根据非乳化油水混合物中油和水密度的相对大小以及乳化油水混合物的乳化类型（水包油型或油包水型），实现各种油水混合物以及油水乳液的按需和高效分离 (图2)。

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图2 (a) 预浸润诱导的马铃薯废渣网膜用于油水混合物分离; (b) 预水浸润下的轻油/水混合物； (c) 预油浸润下的重油/水混合物（参考文献：Green Chem., 2016, 18, 541−549）。(d) 预浸润诱导的鸡腿菇PVDF膜用于油水乳液分离；(e) 水在空气中的浸润性及油在水中的浸润性光学照片；(f) 油在空气中的浸润性及水在油中的浸润性光学照片；(g) 和 (h) 分别为水下油的接触角和油下水的接触角（参考文献：J. Membr. Sci., 2018, 565, 85−94）。

2016年芬兰阿尔托大学Robin H. A. Ras教授及中山大学田雪林博士等人通过构建表面微观结构获得(图3 (a), (b))，并且提出了实现水下超疏油和油下超疏水表面的两个重要条件：(1) 表面的结构能够被水和油完全浸润；(2) 当表面结构被一种液体填满后，另一种液体可以稳定悬浮在油水界面之上而不会进入表面结构。此外，西北师大李健教授提出了通过调节表面能实现水下超疏油/油下超疏水表面的构建原则。从表面能的角度分析，超亲水表面要求固体表面张力和水的表面张力相近，而超疏水表面要求固体表面张力低于水的表面张力。同时，油的表面张力较低，但水的表面张力在大多数液体中是最高的。根据杨氏方程，表面张力高的表面对水有更强的亲和力，低的表面对油有更强的亲和力。因此，大多数空气中更加亲水的表面在水下会展现出超疏水性。然而，超亲水表面通常会吸收空气中的灰尘或有机气体，以保持最小的能量并达到相对稳定的状态，从而失去一定的超亲水性。同时，水下超疏油表面在油下通常是亲水的。基于此，通过调节超亲水和超疏水物质的适当比例，可以得到同时具有水下超疏水性/油下超疏水特性的表面 (图3 (c), (d))。这种通过表面能调节表面浸润性的策略相较于表面微观结构的调节制备工艺更加简易，成本更低。另外，在这篇综述中分别对预浸润诱导的油水混合物以及油水乳液分离进行了论述，介绍了制备策略，响应机制以及当前面临的问题。

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图3 (a) 和 (b) 分别为水完全浸润和油完全浸润的微结构支撑的油水界面（参考文献：Adv. Mater., 2016, 28, 10652−10658.）。(c) 超疏水微/纳米粒子的合成程序示意图；(d) 超亲水和超疏水微/纳米粒子混合喷涂调控涂层表面的润湿性（参考文献：ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 14759−14767.）。

超浸润智能油水分离材料为实现按需、高效和可持续的处理溢油和含油污水提供了科学支撑，具有重大应用价值。然而，在超浸润智能油水分离材料应用于实际之前，必须解决其中的一些问题。

（1）制备工艺复杂以及浸润性能转换时间长是大多数超浸润智能油水分离材料面临的问题，如何简单、高效的实现智能油水分离材料表面的浸润性转化是今后研究的热点和难点。（2）多功能超浸润智能油水分离材料需要进一步研究以实现复杂多样的油水分离。例如油水体系中重金属离子的去除，有机染料的降解等。（3）更大响应范围的智能油水分离材料需要进一步探索。大多数具有刺激响应机制的智能油水分离材料受限于特定的响应条件。例如，pH，热响应的智能材料须在达到特定的pH值，温度时才能发生表面浸润性转换。（4）设计和制备具有破乳性能的智能油水分离材料将极大的促进实际工业化应用。（5）机械稳定性和化学稳定性是研究和开发智能油水分离材料永恒的追求。（6）更加深入的油水乳液分离机制值得进一步研究。（7）具有自修复能力的智能油水分离材料是今后努力探索的方向。（8）智能油水分离材料在除油过程中易受油黏附、污染导致分离性能下降。设计和制备具有防污、抗黏附的智能油水分离材料具有重要意义。（9）未来的工作在不断进行优化、设计和制备更先进的超浸润智能油水分离材料的同时，环保和经济效益也是需要重点关注的问题。

论文信息：

Journal of Materials Chemistry A, Bin Xiang, Qing Sun, Qi Zhong, Peng Mu, Jian Li*, J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 20190–20217.

论文链接：

https://doi.org/10.1039/D2TA04469B