摘　要　采用X 射线衍射(XRD) ,MOCON 透湿仪等研究了不同沉积压力下制备Parylene C 膜的结晶度、水蒸汽透过性、拉伸强度、雾度、透明度随沉积压力的变化规律。结果表明,随着沉积室压力升高, Parylene C 膜相对结晶度、透湿性能、拉伸强度、透明度下降,雾度增大。

关键词　Parylene C ,沉积压力,结晶度

       Parylene C 薄膜( Poly (chloro2p2Xylylene) ,简称PC 膜) 因具有优良的气体与水汽阻隔性能、物理机械性能、电绝缘性、生物相容性以及防腐蚀等性能,从而在半导体、集成电路、微电子机械系统、传感器、医用仪器、文物保护、材料防潮包覆等诸多领域得到广泛应用。

       在PC 膜成膜过程中,基体温度、基体表面状态、裂解温度、沉积室压力等对膜性能和质量都有一定的影响。其中,沉积室压力是最重要的影响因素,在设备本底真空相同时,沉积室压力影响沉积室内单体分子浓度,而单体分子浓度影响涂膜聚合过程[123 ] 。

       本方法通过在不同恒定沉积压力下制备了PC 膜,并对膜沉积速率、结晶度、透湿性能、拉伸强度、透明度、雾度进行了分析,研究了沉积压力对PC 膜性能的影响,对PC 涂层工艺技术提高具有重要意义。

1 　实验部分

1. 1 　涂膜制备

设备: PDS2060 涂层炉; 原料: C 型环二体; 装料量:200g ;设备本底真空:15mT ;沉积室真空度:分别为40mT、50mT、60 mT、70 mT ;裂解炉温度:690 ℃;涂膜基材:抛光石英玻璃板;沉积室:Φ460mm×330mm。

1. 2 　X射线衍射( XRD) 分析

采用Philips Analytical X2Ray ,加速电压: 40kV ; 扫描角度:5105°～34195°;扫描时间:10min ;连续扫描模式。

1. 3 　涂膜透明度、雾度测试

采用英国Diffusion 公司M57D 型雾度计按GB2410280标准进行测试。

1. 4 　涂膜透湿性能测试

采用MOCON PERMATRAN2W 3/ 33MG型透湿性能测试仪,测试环境温度20 ±2 ℃,测试温度3718 ℃;N2 流量(100±1) sccm;薄膜一侧相对湿度为100 % ,另一侧接近0 % ,数据判断模式为程序自动循环模式。

1. 5 　涂膜拉伸性能测试

采用兰光XLW (L ) PC 型智能电子拉力试验机, 按GB13022291 标准制样,测试环境温度: (20 ±2) ℃;拉伸速度:100mm/ min ;样品宽度:15mm。

2 　结果与讨论

2. 1 　结晶度与沉积室压力关系

       图1 为不同沉积压力下制备PC 膜的XRD 曲线图,PC 膜在约14°处出现了结晶峰,峰强度、峰宽随沉积室压力升高而降低,而峰的强度代表了膜的相对结晶度,所以PC 膜结晶度随沉积室压力升高而降低。这主要是在较低压力下,沉积室内单体分子浓度较低,单体有充足时间进行聚合,其聚合更趋向于有序、致密[4 ] ,形成PC 膜结晶度较高;当沉积室压力升高后,单体浓度增加,沉积速率增大,部分单分子来不及有序沉积,从而使膜的结晶度降低。

       Gazicki M[5 ]的研究表明,随着环二体升华速率加快, PC膜内二聚物和低聚物将明显增多。在较高的沉积室压力下,升华速率加快,环二体升华后在裂解炉内停留时间相对缩短,部分二聚物来不及裂解,进入沉积室沉积于PC 膜内,降低PC膜结晶度。

2. 2 　沉积压力与升华速率、沉积速率的关系

       图2 为沉积压力对升华速率和沉积速率的影响,如图所示,在原料量及沉积室容积一定时,随着沉积室压力提高,原料升华速率增加,与真空度成线性关系。由于实验中,设备本底真空一致,沉积室内压力直接反映了沉积室内单体分子浓度,随着沉积室压力提高,沉积室内单体分子浓度增加,升华速率加快,沉积速率随之增大。在沉积压力为40mT 时,200g原料完全升华的时间是70mT 的217 倍,提高沉积室压力,能显著缩短涂层时间。

同时在实验中发现,随着沉积室内压力升高, PC 膜虽然单位时间沉积速率显著增加,但是总PC 膜厚度却有一定程度减小,此结论有待于进一步实验认识。

2. 3 　沉积压力与PC膜渗透系数关系

渗透系数表示:单位时间内,水蒸汽从单位厚度薄膜高湿度侧向低湿度侧渗透能力,计算公式:

q =Δm ×dS ×t(1)

式中:q - 水蒸汽渗透率,g. mm/ (m2 . day) ;Δm - 水蒸气渗透量,g ; d - PC 膜厚度,mm; S - 透湿面积,m2 ; t - 时间,day。

       图3 为沉积压力对PC 膜透湿性能的影响,如图所示,随着沉积室压力值提高,PC 膜水蒸汽透过系数增大。水分子透过PC 膜等高聚物是通过溶解2扩散过程来完成的[6 ] ,水分子在高聚物膜内的溶解主要发生在非晶区,非晶区比例越大,溶解度越大;水分子在PC 膜内的扩散也主要发生在非晶区,即高分子链间的间隙部分,这些间隙的形状、大小、分布状况都影响水分子扩散速率。扩散系数与结晶度关系关系为:D = Da/τ,Da 为气体在聚合物非晶区的扩散系数,τ为透过气体分子绕过晶区的路径弯曲度。因此,结晶度越高,膜的有效渗透面积越小,结果导致水蒸汽透过性减小。

2. 4 　沉积压力与膜拉伸强度关系

       图3 显示,随着沉积室内压力升高,薄膜拉伸强度下降。由于随着沉积室内压力升高, PC 膜沉积有序性降低,未裂解环二体及低聚物增多,从而导致薄膜中的无定型区比例增加,降低了其力学性能,造成PC 膜拉伸强度下降。

2. 5 　沉积压力与膜透明度、雾度关系

       透明度和雾度是表征薄膜外观质量的重要指标。雾度表示透过试样而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比,用百分数表示,通常将偏离入射光方向215°以上的散射光通量用于计算雾度。图4 是沉积压力对PC 膜透明度和雾度的影响,如图所示,随着沉积室压力升高, PC 膜透明度降低,雾度变大。

由于沉积室压力升高后,未裂解的环二体和PC 膜内低聚物增多,相当于在PC 膜中引入了杂质,影响光线在PC 膜中的透过率(透明度) ,杂质增多后光线穿过PC 膜时发生反射或折射机会增大,引起PC 膜雾度升高。

3 　结　论

       在设备本底真空、原料量、沉积室容积一致情况下,沉积压力从40mT 升至70mT :随着沉积室压力升高,原料升华速率、薄膜沉积速率增加,薄膜结晶度、防水汽渗透、拉伸强度等性能降低。并且随沉积压力升高薄膜雾度增大、透明度降低。

参考文献

[ 1 ] 　胡国贞,陈梦雪. 薄膜涂层材料———聚对二甲苯[J ] . 成都教育学院学报, 2005 ,1 :43244.

[ 2 ] 　张占文,李波. 气相沉积法制备聚对二甲苯薄膜[J ] . 材料导报,2003 ,6 :83286.

[ 3 ] 　吴礼群. Parylene 敷形涂层[J ] . Elect ro2Mechanical Engineer2ing ,2004 ,20 :51261.

[ 4 ] 　Zhang X , Dabral S. Crystallinity properties of parylene2n affect2ing it s use as an ILD insubmicron integrated circuit technology[J ] . Thin Solid Films ,1995 (270) :5082511.

[ 5 ] 　Gazicki M. Polymerization of Para2xylene Derivatives. V.Effect s of Sublimation Rate of Di2p2xylylene on t he Crystallinityof Parylene C Deposited at Different Temperatures[J ] . Polymer

Chemist ry ,1987 ,25 :208922106.

[ 6 ] 　张颖,王志. 高分子膜结构对气体传递的影响[J ] . 高分子材料科学与工程,2004 ,4 :24227.

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