摘　要:

以C4 F8为放电气体,利用介质阻挡放电化学气相沉积(DBD - PECVD)法制备了氟碳聚合物( a- C: F)薄膜。使用FTIR、AFM、接触角测量仪、台阶仪对a - C: F薄膜进行了表征,研究了放电压力及沉积时间对a - C: F薄膜的沉积速率、均方根表面粗糙度(RMS)和a - C: F薄膜疏水性的影响。实验结果表明,薄膜的沉积速率随放电压力的升高而增大,最大值为193 nm·min- 1 ;当放电压力较低时,薄膜的RMS值小于1. 0 nm;放电压力较高时,薄膜的RMS值大于100 nm。无论是改变放电压力还是沉积时间, a - C: F薄膜均表现出很强的疏水特性,最大接触角(以普通滤纸为基底)可达137°。a - C: F薄膜的表面粗糙度是影响a - C: F薄膜疏水性的重要因素。

关键词:

DBD-PECVD; a - C: F; C4F8 ;接触角;疏水特性

　    氟碳聚合物( a - C: F)薄膜不仅具有优良的自润滑性、低介电常数、耐腐蚀性,还具有很强的疏水特性。近年来,疏水性薄膜已经广泛的应用于许多研究领域,发挥着非常重要的作用,引起全世界的普遍关注 。对于用六氟环氧丙烷作为放电气体制备a - C: F薄膜,美国麻省理工学院的Gleason 等[ 6 ] 指出, 采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法,六氟环氧丙烷的流速和热丝预处理时间严重影响了用HFCVD方法沉积氟碳薄膜的结构和形貌; 美国马萨诸塞大学Rastogi等[ 7 ]认为,因被吸附的自由基和其他物种的吸附系数的不同,基底温度将影响薄膜的形貌和分子结构。美国科罗拉多州立大学的Fisher等[ 8 ]得出结论,用六氟环氧丙烷等离子体电感耦合脉冲放电法可沉积出包含交联结构很少且高度有序的a - C: F薄膜。意大利巴里大学的d’Agostino等[ 9 - 10 ]发现,采用电容耦合八氟环丁烷等离子体沉积可得到a - C: F薄膜;低的射频功率导致薄膜的交联结构减少和CF2含量的增多;晶带的尺寸和密度影响了薄膜表面的粗糙度,进而决定了薄膜的疏水性[ 10 ] 。国内对a - C: F薄膜的研究才刚刚起步。如中南大学的刘雄飞等[ 11～12 ]以CF4和CH4的混合气体为源气体, Ar为工作气体,用射频等离子体增强化学气相沉积法制备了a - C: F薄膜,发现随着沉积温度的升高,薄膜表面变得均匀,退火后的薄膜表面比没有退火的薄膜表面平坦。西安电子科技大学的杨银堂等[ 13 ]采用电子回旋共振等离子体化学气相沉积方法,以C4 F8和CH4为放电气体制备了a - C: F薄膜,指出在一定范围内加入CH4或者提高微波功率,不仅可以改善薄膜的热稳定性,同时还可以减小薄膜的介电常数。

       利用介质阻挡放电制备薄膜具有其独特的优势:放电方式简单,设备成本低;放电室气体间隙小(通常几毫米) ,腔体体积小,气体流量低;由于介质的存在,避免了气体在电极之间完全击穿,因此耗能较低。关于利用低气压介质阻挡放电制备a - C: F薄膜的报道并不多见。本文以八氟环丁烷(C4 F8 )为放电气体,采用介质阻挡等离子体增强化学气相沉积(DBD - PECVD)法沉积a - C: F薄膜, 并使用FTIR (Nicolet Auatar 370 DTGS) 、AFM (Dimension 3100) 、光学接触角测量仪( Phoe2nix 300)分析了薄膜结构、表面形貌及其疏水特性,利用台阶仪( Surfcorder ET4000m)对a - C: F薄膜的厚度进行了测量。经研究发现,用该方法制备的a - C: F薄膜表面平整,具有很强的疏水特性。

1　实验方法

1. 1　薄膜的沉积

       实验装置示意图如图1。放电室腔体真空密闭,气体放电间隙在0～5 mm可调,实验选用厚为3. 5 mm的普通玻璃作为介质,高压电极与玻璃介质接触,地电极与玻璃介质间隙为3 mm。抽

气系统由机械泵( ZXZ - 4型,上海真空泵厂)和电磁真空带充气阀(DDC - JQ - A,上海阀门二厂)组成。放电压力通过绝对电容压力计(626A型,美国MKS公司)测量,并经质量流量显示仪(D08 - 4D /ZM型,北京七星华创)调节。采用介质阻挡等离子体增强化学气相沉积(DBD -PECVD)法是以硅片(p - Si ( 100) ) 、玻璃介质和滤纸为基底沉积a - C: F薄膜, C4 F8 ( 99. 99 % )为放电气体,Ar为工作气体, C4 F8和Ar通过质量流量计精确控制混合后送入放电室。基底首先用无水乙醇(99. 99 % )清洗,以除去表面的氧化层和污染物,然后快速放入放电室中,尽量减少尘埃对基底的污染。沉积薄膜前,需在Ar环境中放电15 min,对基底表面进一步清洗。沉积a - C: F薄膜时,放电压力控制在25～1 000 Pa,放电峰值电压(Vpp )为24 kV,放电频率为1 kHz,放电间隙为3 mm。

图1　实验装置示意图

1. 2　薄膜的表征

      使用傅里叶变换红外光谱仪( FTIR, NicoletAuatar 370 DTGS)对a - C: F薄膜表面的化学成分及成键结构进行分析。利用光学接触角测试仪( Phoenix 300)测量a - C: F薄膜与去离子水之间的接触角。把水滴滴到一固体平面上时,平衡状态下液- 气界面所成的角度θe 表示接触角,如图2[ 14 ] 。利用扫描探针显微镜(AFM, Dimension3100)测量a - C: F薄膜(以硅片为基底,硅片表面光洁平滑, RMS值为0. 1 nm) ,观察不同放电条件下a - C: F薄膜形貌的变化。实验在大气环境中操作,使用掺磷硅纳米碳针尖,针尖直径< 10nm,测量范围为2 μm ×2 μm。实验中选取轻敲模式(即在一个振动周期的大部分时间内针尖不接触a - C: F薄膜表面,可以对薄膜进行无损检测)测量a - C: F 薄膜的表面形貌。用台阶仪( Surfcorder ET4000m)测量薄膜厚度,再用厚度除以沉积时间,得到薄膜的沉积速率。

图2　固体与去离子水之间的接触角(θe )

2　结果与讨论

2. 1　放电压力对a - C: F薄膜特性的影响

     不同放电压力下制备的a - C: F薄膜的红外吸收谱图如图3。放电压力从25 Pa上升到1 000Pa,位于1 220 cm- 1处的CF2非对称伸缩振动峰最强烈,可以推断出薄膜的主要成分是CF2基团。在低气压介质阻挡放电等离子体中,由于分子与电子的碰撞, C4 F8可以分解产生各种各样的氟碳粒子, 例如, —CF2 —, —CF2 CF2 —, —CF2 CF2CF2 —以及其他的链状结构的粒子[ 15 ] 。这些粒子在表面发生聚合反应,沉积到基底上,生长成a -C: F薄膜。

图3　不同放电压力制备的a - C: F薄膜的红外吸收谱图

       放电压力的改变对a - C: F薄膜的沉积速率有较大影响。a - C: F薄膜的沉积速率随放电压力变化的曲线如图4。由图4可见,随着放电压力的升高, a - C: F薄膜的沉积速率呈现升高的趋势。在放电压力P = 1 000 Pa时,沉积速率达最大值,为193 nm·min- 1。低气压介质阻挡放电是由一个个大面积均匀的辉光放电脉冲所组成。在每个放电周期内,放电脉冲的数目主要取决于气体放电的Pd值和所施加的峰值电压[ 16 ] 。峰值电压保持不变, d (放电间隙)不变, 增大P,在一个放电周期内放电脉冲的数目将增加。根据帕邢定律, 随着P 的增加, Pd 值增大, 击穿电压Vs减小[ 17 ] ,气体容易被击穿,且随着Vs的减小击穿数目增多,气相聚合反应加剧,从而加快了薄膜的沉积速率。

图4　a - C: F薄膜(以硅片为基底)的沉积速率随放电压力变化的曲线

      放电压力的改变对a - C: F薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)的影响也较大,如图5。由图5可见,放电压力较低时, a - C: F薄膜的RMS值较低,小于1. 0 nm;放电压力较高时, a - C: F薄膜的RMS值较高,大于100 nm。在较高放电压力下,介质阻挡放电通常呈现丝状放电形式,通过放电间隙的电流由大量短脉冲电流细丝组成,电流细丝在放电空间和放电时间上都是无规则分布的,这种微放电电流细丝的形成通常称为微放电。微放电是在气体间隙里某一个位置上发生的,同时在其他位置上也会产生另外的微放电,高气压下不均匀的薄膜表面结构与高气压下的放电不均匀性直接相关。微放电的形成和微放电丝中形成的瞬时的高电流密度主要与高压力下较高的气体密度有关。若降低放电压力,微放电通道半径将成反比例增大,进一步降低放电压力,可以使介质阻挡放电变成大面积均匀的辉光放电形式[ 16 ] 。当放电压力从25 Pa增加到1 000 Pa时,放电形式由均匀的辉光放电形式过渡到了不均匀的丝状放电形式,从而会导致a - C: F 薄膜的RMS值由0. 45 nm 快速增加到141 nm。

图5　a - C: F薄膜(以硅片为基底)的RMS值随气压变化曲线

       a - C: F薄膜的AFM图(表面形貌图) 如图6。其中,图6a是放电压力为25 Pa、扫描范围为2μm ×2μm、薄膜表面起伏范围为10 nm的AFM图; 图6 b是放电压力为1 0 0 0 Pa、扫描范围为80μm ×80μm、薄膜表面起伏范围为500 nm的AFM图。当P较高时,薄膜表面很粗糙,所以选取可以大范围扫描的接触模式对薄膜进行扫描,扫描范围选定在80μm ×80μm。水滴滴到滤纸上经过5 s的图片如图7, ( a)为水滴在镀有a - C: F薄膜的滤纸上的照片,( b)为水滴在未镀a - C: F薄膜的滤纸上的照片( P = 100 Pa, f = 1 kHz, d = 3 mm) 。从图7中可以看出,未镀膜的滤纸将水完全吸收了,而镀膜的滤纸则表现出很强的疏水特性,水滴形状基本保持不变。

图6　以硅片为基底的a - C: F薄膜AFM图

图7　水滴滴在滤纸上的图片

       放电压力对a - C: F薄膜与去离子水之间接触角的影响见表1。随着放电压力的升高,无论是以硅片、玻璃介质还是以滤纸为基底, a - C: F薄膜的接触角均呈增加的趋势,并且θ1 >θ2 >θ3 (θ1、θ2 、θ3

分别是以滤纸、玻璃、硅片为基底制备的薄膜的接触角) 。θ3随着a - C: F薄膜的RMS值的增加而增加。镀膜前、后滤纸的SEM图如图8。

图8　SEM表面形貌图

从图8中没有看出明显变化,这是因为制备的a - C: F薄膜很薄,没有对滤纸的表面形貌产生影响。从图8b可以看出,滤纸的表面很粗糙,所以生长出的薄膜表面也相对较粗糙,同时也可以明显看出玻璃表面要比硅片表面粗糙很多。从红外分析谱图(如图9)可以得出薄膜的主要成分是CF2 基团, 薄膜中含有疏水性基团CF2 和CF3 [ 18 ] ,所以薄膜可以表现出很强的疏水特性。从上面的考察可以看出,薄膜的接触角随着薄膜的RMS值的增加而增加,进而得出结论,薄膜的表面粗糙度是影响薄膜疏水特性的重要因素。

2. 2　沉积时间改变对a - C: F薄膜特性的影响

       在C4 F8浓度较高时,通入Ar有助于C4 F8的电离,可以提高等离子体中CFX +的浓度,加快薄膜的沉积速率。从沉积时间为30 min制备的a -C: F薄膜的红外吸收谱图(如图9)中可以看到,波数在1 000～1 900 cm- 1有吸收带,它们分别对应于CFx ( x = 1, 2, 3)和C - C键的振动能级[ 17 ] 。由此可以推断薄膜的主要成分为CFx ( x = 1, 2, 3)基团。

图9　沉积时间为30 min制备的a - C: F薄膜的红外吸收谱图

      改变沉积时间,用台阶仪对沉积时间分别为3, 5, 7, 10, 20 min的a - C: F薄膜(以硅片为基底)进行厚度测量,每个样品测量3次,取算术平均值作为最终的结果。不同沉积时间a - C: F薄膜的厚度变化如图10。经过拟合,可以发现a -C: F薄膜的厚度与沉积时间基本呈线性关系,用薄膜的厚度除以沉积时间得到薄膜的沉积速率约为78 nm·min- 1。

图10　a - C: F薄膜(以硅片为基底)的厚度随沉积时间的变化曲线

     沉积时间从10 s到20 min的接触角(以普通滤纸为基底)大小的变化如图11。沉积时间分别为10, 30 s, 1, 2 min的薄膜较薄,无法用台阶仪进行测量,但根据沉积速率可以估算出薄膜的厚度分别为0. 013, 0. 039, 0. 078, 0. 16 μm。从图11中可以看到,除了沉积时间小于1 min的薄膜与去离子水之间的接触角随着时间的增加快速减小外,其他沉积时间的薄膜接触角均大于90°,表现出很强的疏水特性。沉积时间小于1 min 的薄膜,由于沉积时间过短、沉积的薄膜较薄且不够均匀而导致水滴滴在a - C: F薄膜上,随着时间的推移接触角快速减小。也就是说,当a - C: F薄膜达到一定厚度(约为160 nm)时, a - C: F薄膜的接触角基本保持不变。

图11　不同沉积时间制备的a - C: F薄膜接触角(p = 100 Pa, R = 0. 3)

3　结　论

利用C4 F8为放电气体制备了一系列a - C: F薄膜,对它们进行表征和分析后,得出以下结论:

(1) C4 F8作为放电气体,放电压力从25 Pa提高到1 000 Pa, a - C: F薄膜沉积速率增加,最大值可达193 nm ·min- 1 ;当放电压力较低时, a- C: F薄膜的RMS值小于1. 0 nm,当放电压力较高时, a - C: F薄膜的RMS值大于100 nm。

(2) C4 F8为放电气体,Ar为工作气体,气体流量比R = 0. 3,放电压力为100 Pa,放电间隙为3 mm时, a - C: F薄膜的沉积速率约为78 nm·min- 1。

(3 ) 接触角测量结果表明, 采用DBD -PECVD法制备的a - C: F薄膜均具有良好的疏水特性。a - C: F薄膜的表面粗糙度是影响a - C: F薄膜疏水特性的重要因素。

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