疏水涂料的理论模型

    液体在固体外观的润湿特征常用杨氏方程描述。液滴与固体外观的接触角大，润湿性差，其疏液体性强；反之则亲液体性强。固体外观的疏水性与其外观能密切相干。固体外观能低，静态水接触角大，当水接触角大于90°时呈显明的疏水性。目前已知的疏水材料中有机硅和有机氟材料的外观能低，并且含氟基团的外观能依—CH2—＞—CH3＞—CF2—＞—CF2H＞—CF3的次序降落。—CF3的外观能低至6.7mJ/m2，在光滑平面上的水接触角最大，通过Dupre公式可计算为115.2°，长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112°。而通常低外观能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101°和110°。

    固体外观的润湿性是由固体外观的化学组成和外观三维微结构决定的。通常有2种方法可进步固体外观的水接触角和疏水性：①通过化学方法改性固体的外观化学组成，降低其外观自由能；②改变固体外观的三维微结构，进步固体外观的粗糙程度。在光滑平面上通过化学方法降低固体外观的自由能来进步其疏水性是相称有限的，水接触角不超过120°。天然界许多植物叶子外观存在超疏水性,最典型的就是荷叶。德国波恩大学WBarthlott和CNeinhuis体系研究了荷叶外观的自清洁效应,发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶,使荷叶外观具有超疏水性，同时荷叶外观的微米乳突等形成微观粗糙外观（见图1），超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能，也就是荷叶效应（Lotus-effect）。

    中科院江雷等研究发现荷叶外观的乳突（平均直径5~9μm)上还存在纳米结构（124.3±3.2）nm，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是产生超疏水和自清洁效应的根本缘故原由。合适的外观粗糙度对于构建疏水性自清洁外观特别很是紧张。Wenzel发展了杨氏模型和接触角方程，提出了固体粗糙外观的接触角方程，引入了粗糙度因子r（粗糙面现实面积与几何投影面积的比率，r≥1）。

图1 荷叶外观的微观结构及超疏水结果

    进步固体外观粗糙度，对于疏水外观（θ＞90°，cosθ为负值；而亲水外观θ＜90°，cosθ为正值，进步粗糙度可形成超亲水外观）则可大大进步其疏水性，水接触角可高达150°以上。根据Wenzels理论,浸润性由固体外观的化学组成和微观几何结构共同组成,肯定的外观微观粗糙度不仅可以增大外观静态接触角,进一步增长外观疏水性,而且更紧张的是可以赋予疏水性外观较小的滚动角,从而改变水滴在疏水性外观的动态过程。Cassie在此基础上考虑到现实当中固-液界面间的空气气泡，提出了应用更为广泛的Cassies模型和方程，其中f为液体接触固体外观的分数。超疏水涂膜的获得源于天然界，可通过仿生的方法人工构建粗糙外观并进行疏水修饰8。固体外观润湿模型见图2。

图2 固体外观润湿模型

    接触角方程如下：

    式中：γSV、γSL、γLV分别为固-气、固-液、气-液间的界面张力；Φ为相干系数；θS为光滑外观的接触角；θr为粗糙外观的接触角；r为粗糙度因子；f为液体接触固体外观的面积分数。

    荷叶效应的涂膜，必须同时具备三方面的特征:

    ⑴具有低外观能的疏水性外观；

    ⑵合适的外观粗糙度；

    ⑶低滚动角。

    通过2种方法可实现荷叶效应：一种是加入超强疏水剂，如氟硅类外观活性剂，使涂膜外观具有超低外观能，灰尘不易黏附；另外一种是模仿荷叶外观的凹凸微观结构设计涂膜外观，降低污染物与涂膜的接触面积，使污染物不能黏附在涂膜外观，而只能松散地堆积在外观的凹凸处，从而容易被雨水冲刷干净。

低外观能疏水涂料的分类

    低外观能疏水涂层具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀、自清洁以及防止电流传导等紧张特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中具有极为广泛的应用前景。低外观能疏水涂层通常分为两类。一类是光滑外观的低外观能涂层，该涂层外观的静态水接触角θ＞90°；还有一类则是超疏水涂层，它是一种具有特别外观性子的新型涂层，该固体涂膜的水接触角大于150°且水接触角滞后小于5°。前一种涂层研究起步比较早，已经广泛应用于抗沾污领域。而第二种涂层是近年来才发展起来的较新的研究领域，比如青山新材料的TIS-NM纳米涂层是电子产品PCB板防水疏水的良好代表。

    德国STO公司部属的ISPO公司，根据荷叶效应机理和硅树脂外墙涂料的现实应用效果，经过3年研究工作，于20世纪90年代末成功地把荷叶效应移植到外墙乳胶漆中，开发了微结构有机硅乳胶漆，即荷叶效应乳胶漆。

    谢琼丹等行使2种聚合物在统一种溶剂中消融度不同的原理，得到了外观具有类似荷叶的微米-纳米双元结构的涂层。首先采用常规的自由基聚合和缩合聚合合成了PMMA和EPU这2种聚合物，然后将它们经过星散提纯后溶于统一种溶剂制得了超疏水涂层，水接触角可达166°，滚动角仅为（3.4±2.0）°。另外，行使上述同样的原理，用原子转移自由基聚合的方法合成了嵌段共聚物PS-b-PDMS和PP-b-PMMA，并以嵌段共聚物为成膜物，得到了水接触角分别为167°和160°的涂层。Sun等最近报道了一种纳米浇铸的方法制备的超疏水的外观。他们首先行使荷叶作为初始模板制作一个阴极模板，然后行使阴极模板制作阳极模板。阳极的模板与荷叶外观有同样的外观结构和超疏水性。

    虽然据称“荷叶效应”是一种简单的制备超疏水涂层的方法，但是此类超疏水产品并无很大的实用价值。而市场上流通的所谓有“荷叶效应”的涂料并不具有超疏水性子，仅具有肯定的疏水特征，且接触角都在120°以下，并且因为添加了一些蜡、含氟添加剂等，使用寿命大大缩短。

    由此可见，仿生学在涂料疏水性方面的应用目前并不成熟，尤其在超疏水领域仅处于理论研究阶段，往后仍将继承为研究热点。有机硅/氟材料是最紧张最常用的低外观能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的外观能为21~22mN/m，全氟烷则更小，为10mN/m，比一样平常的有机化合物都小，远比水的外观能（72.8mN/m）小，具有明显的疏水性。

    采用有机硅树脂制得的漆膜水接触角一样平常在100°左右，疏水能力一样平常，耐水时间短，在水中短时间浸泡会使外观能渐渐增大，疏水性降落显明。因此有机硅树脂在疏水涂层制备方面的应用受到了限定。

    有机氟化合物中的氟原子决定了其具有特别的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小、C—F键长短、键能大以及含氟聚合物主链连接的氟原子沿着锯齿状C—C键作螺旋状分布的特性，使得聚合物主链受到精密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧以及化学物品）的直接作用，从而进步了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。有机氟化合物分子间的凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，外观自由能低，外观摩擦系数小，赋予了有机氟聚合物优秀的耐水性、耐油性及耐磨性。正是因为含氟聚合物具有上述优秀的特别性能，含氟单体及其聚合物在电子防水防潮领域的研究也就成为了主流。

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