超疏水涂层在防冰方面具有很大潜力，然而，制备同时具备优异被动防冰和主动除冰功能的超疏水涂层非常具有挑战性，特别是采用环保方法。在这里，我们报道了一种非含氟且耐久的光热超疏水涂层，其基于天然凹凸棒状滑石纳米棒，用于高效的防冰和除冰。通过将凹凸棒状滑石纳米棒进行吡咯氧化聚合反应涂覆聚吡咯，然后再通过水解缩聚涂覆十六烷基聚硅氧烷，制备了光热超疏水涂层。通过将改性凹凸棒状滑石悬浮液和硅树脂的混合物喷涂到铝板上，制备了这种涂层。该涂层表现出以下特点：

(i) 由于三层次的微/纳米结构和低表面能，具有优异的超疏水性（水接触角 = 162.7◦，滑动角 = 2.7◦）；

(ii) 由于聚吡咯暴露在太阳光下的表面积增大，表现出优异的光热效应（在1个太阳下3分钟内表面温度增加到70 ◦C）；

(iii) 具有良好的机械、化学和热稳定性。因此，在模拟和户外环境中，该涂层表现出优异的防冰和除冰性能，例如明显延长的结冰时间，大大减少的冰粘附力，快速的光热除冰和高效的长期（4周）户外防冰/除冰效果。由于其优异性能和环保方法，该涂层在实际应用中具有非常大的潜力。

研究背景

在自然界中，表面结冰是一种非常普遍的现象，对高压输电线路、飞机、风力发电设备和其他基础设施可能造成严重损害和安全隐患。因此，高效的防冰或除冰技术和材料备受关注。传统的主动防冰或除冰策略包括热融化、使用防冰化学品和机械振动等，但这些方法消耗大量的人力资源、材料和能源。与之不同，被动防冰涂层可以延缓结冰时间，降低结冰温度和冰的粘附力，同时还具有环保和成本效益优势。近年来，具有高接触角和低滑动角的超疏水表面备受关注，用于被动防冰。这是因为固液界面上的隔热空气垫可以（i）通过显著减少固液接触面积和接触时间来阻碍结冰，以及（ii）在冻结后作为固有的裂缝。因此，水的结冰时间可以显著延迟，冰的附着强度也可以明显降低。然而，将超疏水涂层应用于防冰仍然具有挑战性，主要原因是在零下温度和高湿度下超疏水性会丧失。因此，超疏水涂层只能暂时延缓结冰。在长时间暴露于过冷水后，超疏水表面很难避免结冰，而且在超疏水表面上进行除冰仍然需要很长时间。因此，理想情况下，超疏水表面既具有被动防冰性能，又具有主动除冰性能。光热超疏水涂层具有超疏水性和光热效应，代表了具有主动除冰性能的被动防冰表面。超疏水性可以延缓结冰并减少冰的附着强度。同时，光热效应（主动除冰）可以加热涂层，从而去除临时形成的冰。

图1.图形摘要

研究亮点

1. 该超疏水光热涂层是非含氟且耐久的。

2. 涂层的基础材料是天然的粘土矿物（凹凸棒状滑石）。

3. 涂层具有良好的机械、化学和热稳定性。

4. 涂层表现出优异的光热效应，迅速升温。

5. 涂层在户外环境中展现出高效的长期防冰和除冰性能。

图文速递

光热涂层的制备

1.光热PPY/ATP纳米棒的制备：0.5g凹凸纳米棒添加到100mL 过硫酸铵溶液中，磁力搅拌再超声分散。将0.5mL 砒咯缓慢加入上述溶液，磁力搅拌4h，然后过滤，利用去离子水洗涤至无色，最后在60℃下干燥3h。

2.PPY/ATP@十六烷基POS超疏水涂层的制备：利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和正硅酸乙酯水解缩合制备PPY/ATP@十六烷基POS悬浮液。将一定量PPY/ATP纳米棒分散在无水乙醇和氨水中，磁力搅拌5min，超声2min，加入0.5gHDTMS和0.5gTEOS磁力搅拌2h制得所需悬浮液。然后将其喷涂在清洗干净的铝板上。

图2.光热PPY/ATP纳米棒的制备及TEM图像

超疏水涂层的表征

1.SEM表征：PPY/ATP@十六烷基POS涂层具有三层结构化表面。a）涂层表面高度多孔，形成凹入结构；PPY/ATP@十六烷基POS纳米棒黏附在硅氧烷上形成第二层微结构，利于涂层稳定性；3）凹凸棒表面的珠状PPY纳米颗粒。

2.XPS分析：在涂层表面检测了O1s、N1s、C1s、Si2p峰。扫描发现涂层表面C含量很高（57.11%），表明存在大量十六烷基集团，有效降低了涂层表面能。

图3.(a-c)聚吡咯/ATP @十六烷基磷酸酯涂层的SEM图像。(d)聚吡咯/ATP @十六烷基磷酸酯涂层的XPS光谱，(e) C 1 s和(f) Si 2p光谱。

润湿性分析

1.PPY/Atp@十六烷基POS涂层：高度疏水，接触角为162.7°，滚动角为3°，浸没在水中后具有银镜效应，同时表现出良好的自清洁性能。

图4.(a) ATP、(b) PPY/ATP和(c，d)PPY/ATP @十六烷基聚氧乙烯醚涂层的照片。插图显示了涂层上的水钙。(e)从3°倾斜的PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂层上滚落水滴。浸入水中的聚吡咯/ATP @十六烷基多磺酸酯涂层的照片(f)和显示自清洁行为的照片(g)。

光热性能测试

1.颜色对比：ATP为灰色涂层，而PPY/ATP和PPY/ATP十六烷基POS涂层则为黑色，吸光能力进一步增强。

2.光热测试：在室温环境下，利用一个太阳光强照射试样表面，ATP涂层照射一分钟后表面温度从28℃上升到38.7℃，稳定在40℃。

3.升温速率分析：PPY光照6分钟左右达到60℃，10分钟后稳定在69.7℃，聚砒络具有较高的光热转换效率。

4.PPY/ATP涂层在3分钟内迅速增加到65.6℃，10分钟后逐渐上升78.4℃，原因是PPY被包覆在凹凸棒表面，增加了比表面积。

5.PPY/ATP@十六烷基POS涂层的表面温度上升得更快，原因是涂层的三层结构进一步扩大了阳光照射的比表面积。

图5.(a)ATP、PPY/ATP和PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂层的照片。(b)在1个太阳下不同涂层的表面温度随辐照时间的变化，以及(c) ATP、(d) PPY、(e) PPY/ATP和(f)PPY/ATP @十六烷基磷涂层在特定时间间隔的相应红外图像。

涂层的机械耐久性测试

1.机械耐久性：利用水喷射实验来测试其涂层的稳定性，25kPa下喷水30min接触角150.8°，滚动角13.4°。50kPa喷射30min接触角为148.8°，滚动角为20.4°，观察涂层表面与新涂层的差别不明显。

2.化学稳定性：将涂层放置在HCl、NaOH、Nacl溶液中浸泡1h后，涂层仍具有良好的超疏水性。

3.热稳定性：放置在50-450℃加热1h，首先颜色变为灰色，疏水性能变化较小，原因是PPY的热氧化。400℃时接触角下降到150.3°，450℃下降到123.6°，原因是十六烷基的热分解。

图6.不同压力下聚吡咯/ATP @十六烷基磷酸酯涂层中水(a) CA和(b) SA随喷水时间的变化。在50 kPa喷水30分钟之前和之后，涂层(c)的照片和SEM图像。

涂层的防冰除冰性能

1.延迟结冰：环境为-10℃，相对湿度为60%。黑暗环境下裸基材68s完全冻结，超疏水涂层延迟结冰时间则为330s。在1个太阳光照下，基材120s完全冻结，而超疏水涂层则延长至600s。

2.冰黏附强度：裸基材为789.2kPa，而超疏水涂层则降低至51.6kPa，则是由于液滴冻结后接触表面积的大大减少。

3.融冰性能：裸基材一个太阳光照下3min开始融化，而超疏水涂层在1min开始融化，3min完全融化。

图7.(a)在黑暗环境下的水冻结时间，(b)在1个太阳下的水冻结时间，以及(c)在10℃下裸铝板和PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂层铝板表面上的冰粘附强度。在10℃下用亚甲基蓝染色的水滴在(d)裸铝板(深色)、(e)涂层铝板(深色)、(f)裸铝板(1个太阳)和(g)涂层铝板(1个太阳)表面上的结冰过程

室外防冰除冰性能测试

长期室外防冰除冰性能：室外平均温度5℃，相对湿度80%，平均光照为0.1太阳（天气大部分时间为晴朗天气）。

1）第一周大部分涂层表面均干净；

2）第二周所有样品被雪覆盖，自然光照6h后除裸露基材和ATP涂层，其余雪完全消失。

3）第三周裸基材、ATP涂层和PPY/ATP涂层均有污渍和雪覆盖，而PPY/ATP@十六烷基POS涂层仍然保持干净。

4）第四周前三种涂层表面均呈现大量污垢累积，PPY/ATP涂层光热效应被大大削弱，而PPY/ATP@十六烷基POS涂层仍然具有良好的光热性能。因此说明涂层具有良好的机械、化学、热稳定性，具有优异的长期户外被动防冰和主动除冰性能。

图8.(a)裸露的和(b)PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂覆的铝板表面上完全冻结的水滴(200 μL，用亚甲基蓝染色，在10°C结冰1小时)在1次阳光照射下的融化过程。

结论

本研究通过PPY/ATP@hexadecylPOS与硅氧烷的结合制备了非含氟且耐久的光热超疏水涂层。在模拟和户外环境中，该涂层展现出优异的被动防冰和主动除冰性能，例如明显延长的水的结冰时间，大大减少的冰的附着力，非常快速的光热除冰以及高效的长期户外防冰和除冰。这得益于涂层的优异光热性能、超疏水性和良好的稳定性，其来源于三层次的微/纳米结构、低表面能和硅氧烷的作用。该涂层由非含氟和天然的ATP纳米棒作为微结构的构建单元，因此在环保制备方法方面具有很大的应用前景。本研究为先进的超疏水防冰和除冰涂层的开发提供了新的方向。