王亚军, 刘景全, 杨春生, 沈修成, 郭忠元

(上海交通大学微纳科学技术研究院微米/纳米加工技术国家级重点实验室,薄膜与微细技术教育部重点实验室, 上海　200030)

摘要: 介绍了聚合物Parylene, 包括其制备工艺和Parylene薄膜的图形化。着重介绍了Parylene在微流体系统的应用, 包括微阀、微泵和微通道; 在可植入微系统中的应用, 包括人工耳蜗和视网膜假体。近来的研究表明, 基于Parylene的MEMS微器件广泛应用在各种MEMS微结构、微传感器和微驱动器上, Parylene在各种完全集成微系统应用中将具有更加诱人的前景。

关键词: 聚对二甲苯; 微阀; 微泵; 微通道; 人工耳蜗; 视网膜假体; 微机电系统

中图分类号: TM211; TH703　文献标识码: A　文章编号: 1671- 4776 (2008) 07- 0403- 08

　引　言

近年来, 聚合物作为结构材料或是牺牲层材料, 广泛应用在MEMS微传感器和微执行器上。相比于硅、多晶硅等传统的MEMS材料, 聚合物不仅具有柔韧的特性, 而且有较好的机械特性、低成本、易制作等优点。常用到的聚合物材料有PDMS、SU28、PMMA、Parylene、Polyimide 等, 其中, Parylene以其优良的电性能已经广泛应用在微电子产业和医疗产业中。Parylene是在室温下沉积而成, 透明且具有良好的机械强度, 材料无应力,与集成电路制造工艺相兼容, 同时具有很好的生物相容性。随着MEMS技术的进一步发展,Parylene以其特有的优点越来越受到MEMS领域的青睐, 应用到从微结构到集成微流体系统中。同

时, B ioMEMS的发展要求使用生物相容性的材料,这更促进了Parylene在可植入微系统等Bio2MEMS上的应用。

本文就Parylene在MEMS方面的应用对近几年的成果作一简要的总结, 介绍了Parylene 薄膜材料, 包括制备工艺和图形化方法。着重介绍了Parylene在MEMS的应用, 主要包括微阀、微泵和微通道等微流体系统以及人工耳蜗、视网膜假体等可植入微系统。

1　Parylene介绍

Parylene是一种对二甲苯的聚合物, 最早由MichaelMojzesz Swarc在1947年发现, 1965年Wil2liam F Gorham发展了一种可行的聚合物沉积系统之后, 由美国Union Carbide公司商业化的一种新的敷形涂层材料[ 1 ] 。Parylene薄膜是一种无支链、高结晶、分子量超过50 万的聚合物。根据分子结构的不同, Parylene可分为N、C、D、HT型等多种类型, 主要区别在于分子上取代基不同, 分子式的不同也决定了其热稳定性能和绝缘性能等有所不同, 图1为Parylene的三种常用类型的分子式。其中, C型聚对二甲苯( Parylene C) 薄膜涂层是目前使用最广泛的一种。Parylene 薄膜具有防潮、绝缘、耐腐蚀、生物相容性、无针孔涂层、良好的机械性能和热稳定性, 广泛应用在航空、航天、军工、微电子、半导体、医疗、文物保护等领域, 表1为三种常用Parylene类型的主要特征。

Parylene 的制备采用化学气相沉积工艺(CVD) , 其原料是对二甲苯环二聚体(不同类型的Parylene对应不同取代基的对二甲苯环二聚体原料) 。制备的沉积过程大体可分为三步: 首先在真空, 150 ℃下将固态原料升华成气态; 二聚体气体进入裂解腔, 在650 ℃下, 二聚体的分子键被断开, 裂解成具有反应活性的单体; 最后在室温的真空沉积室里, Parylene气态单体在器件的表面上沉积并聚合。图2 是气相沉积制备Parylene N的流程图, 其他类型的Parylene制备过程类似。

表1　Parylene N, Parylene C和Parylene D的特性

Table 1 The properties of Parylene N, Parylene C and Parylene D

图2　气相沉积制备Parylene流程图

Fig. 2　Schematic of vapor deposition of Parylene

在沉积过程中, 气态单体进入沉积腔室, 首先扩散至沉积表面附近, 吸附到各个表面后, 开始聚合和结晶, 直接形成固体, 避免了液相的出现, 消除了涂层厚度不均匀和其中的缺陷。通过沉积能够渗透和涂覆非常复杂的几何图形的物体, 包括尖锐的棱边、裂缝里和内表面, 实现均匀的涂层。Parylene薄膜能在室温下涂覆, 具有较低的热应力, 整个操作过程简单, 沉积厚度由其应用所决定, 范围从几十个纳米到数十微米。

Parylene在MEMS领域的应用, 大多作为结构材料来使用。对于Parylene的图形化, 为了与标准的表面微加工和体微加工技术兼容, 一般都采用干法刻蚀。像大多数聚合物一样, Parylene采用氧等离子体刻蚀。等离子体刻蚀Parylene[ 2 ] 、反应离子束刻蚀( R IBE ) Parylene[ 3 ] 、反应离子刻蚀(R IE) Parylene[ 4 ] 、深度反应离子刻蚀(DR IE)Parylene[ 5 ]都曾有过报道。J. T. C. Yeh等人[ 4 ]报道了在Parylene和标准光刻胶之间反应离子刻蚀的选择比接近于1。B. Ratier等人[ 3 ]采用反应离子束刻蚀Parylene, 能够得到较好的表面形貌, 但是其刻蚀速率非常低(约1. 5 ～5. 5 nm /min ) 。S. Sel2varasah 等人[ 6 ] 采用低温( 5 ℃ ) DR IE 刻蚀Parylene C, 最大刻蚀速率达到1. 7 μm /min, 深宽比达到8∶1。J. D. Zahn等人[ 7 ]报道了用氧作为刻蚀气体、C4 F8 作为钝化气体刻蚀PMMA可达到深宽比为20∶1。基于这些结果, 可以利用相同的方法即采用氧气和钝化气体等离子体刻蚀Parylene,从而获得具有很好形貌的Parylene高深宽比结构。

2　Parylene在MEMS的应用

Parylene在MEMS领域的应用在90 年代后期得到了快速的发展, Parylene由于其特有的优点,在微器件的制作中作为结构材料使用, 如基于Parylene的加速度计[ 8 - 9 ]和眼内压力传感器[ 10 ]等,也有报道将Parylene 处理后作为牺牲层使用[ 11 ] 。下面, 主要对Parylene作为结构材料在微流体系统和可植入系统两方面的应用作一介绍。

2. 1　微流体系统

微流体系统是MEMS的一个重要部分, 近年来随着生命科学的发展, 进一步促进了微流体系统的快速发展, 通过微加工工艺制作的微流体器件,广泛应用于生命科学领域, 如微量配给、微量注射、微分析系统、芯片实验室等。Parylene由于其较低的杨氏模量和液/气渗透率、无应力均匀覆盖性和化学惰性, 广泛应用在微流体器件中, 如Parylene 微阀[ 12 - 13 ] 、质谱分析的Parylene 微喷嘴[ 14 ] 、自适应流程控制的Parylene 扑翼[ 15 ] 、Parylene电泳微通道[ 16 ] 、Parylene气相色谱柱[ 17 ] 、Parylene微泵[ 18 ]等。下面主要对基于Parylene的微阀、微泵、微通道器件在近年来的发展作一介绍。

2. 1. 1　微阀

阀门是实现流体控制的基本元件, 传统的微型阀可以分为被动阀和主动阀两种。X. Yang等人[ 19 ]制成了采用热驱动的微阀, 基本结构如图3。它由4个部分组成: 阀座、硅树脂橡胶/Parylene薄膜、加热芯片和后背板。阀座的设计能够防止微粒引起的泄漏, 工作液体为Fluori2nertTM PF25060。微阀在进口压力为165 kPa时, 61mW的功率能够产生N2 1. 1 L /min的流速。在进口压力为483 kPa时, 微阀没有任何的损坏。在输入功率为100 mW时, 膜产生了大于120μm的偏转。由硅树脂橡胶和Parylene薄膜组成的复合物膜, 有效地防止了蒸气的泄漏, 同时保证了薄膜具有较大的冲程。

图3　热驱动微阀的横截面图

Fig. 3　Cross2section of the thermopneumatic microvalve

由加州理工Y. C. Tai等人[ 20 - 21 ]研制了两种基于Parylene 薄膜的高性能止回阀。第一种为Parylene扭曲膜微型止回阀(图4 ) 。微阀具有扭曲型的Parylene膜, 当有流体顺流时, Parylene薄膜抬起, 允许流体通过; 当有流体逆流时,Parylene薄膜封住了通道阻止其流动。该结构的微阀顺流冲破压力小于0. 5 kPa, 逆流的制止压力达600 kPa以上, 同时具有较低的反向泄漏, 性能非常好。由于Parylene较小的杨氏模量, 产生了较大的变形, 基本可以忽略由薄膜引起的流体阻抗。

图4　新型Parylene扭曲膜微型止回阀原理图

Fig. 4　Schematics of a twist2up Parylene membrane micro check valve

第二种为单通道常闭微止回阀(图5 ) , 整个微阀和微通道都是由Parylene C制成的, 其结构为在圆形阀座上的一个圆形的密封板。密封板是固定在子腔薄膜的顶部中心, 由于大气压强使子腔压缩到底部, 从而获得微阀的闭合模式。这种新型的子腔结构是通过牺牲层结构的释放和在真空条件下Parylene薄膜的气相沉积来实现的。通过减小密封板和阀座的重叠面积和溅射金属金来减小静摩擦力, 从而减小顺流冲破压力。据报道, 此种结构的微阀的顺流冲破压力为20～40 kPa, 在逆流压力为270 kPa也不会出现可见的泄露现象。

图5　单通道常闭微止回阀示意图

Fig. 5　Schematic of normally closed in2channel,Parylene check valve

K. S. Ryu等人[ 22 ]发展了一种能用热气驱动和静电驱动的微阀, 微阀薄膜采用Parylene制成, 相对于只有静电驱动的微阀, 驱动电压从幅值180 V降为45 V, 通过增加电压和减小电极之间的间距可以有效地减小反向泄漏。图6为制作的微阀结构图。

图6　热气和静电驱动微阀结构图

Fig. 6　Schematic of the microvalve with thermopneumaticand electrostatic actuation

2. 1. 2　微泵

微型泵是微流动系统的一个重要执行器件。根据其有无可动阀片, 微型泵可分为有阀微型泵和无阀微型泵。

G. H. Feng等人[ 23 ]制作了一种单向阀型压电驱动微泵, 通过石蜡成型技术将隔膜设计为拱形, 同时微阀和隔膜由聚合物Parylene制成, 保证了隔膜较大的形变以产生较大的泵送效率, 其结构如图7。微泵采用压电ZnO薄膜来驱动Parylene拱形隔膜, 以此驱动两个Parylene微止回阀来实现泵送流体。实验表明, 该泵具有功率低(如对于5. 5 mm

直径的隔膜, 工作频率在30 kHz, 泵送水速度为1μL /min, 功率仅为1 mW) 和批量加工的优点, 对于悬臂梁式微阀的微泵, 在400 Pa时, 有较小的泄漏产生, 而对于桥式微阀的微泵, 在反向压力为800 Pa时, 几乎没有泄漏产生。

图7　单向阀型压电驱动微泵剖面图

Fig. 7　Cross2sectional view of a p iezoelectric micropumpwith one2way Parylene valves

C. L. Chen等人[ 24 ]在Parylene衬底上制作的电液动力( EHD) 微泵, 电极采用锯齿形, 间距为20μm, 电极宽度为10 μm, 微通道采用SU28 制作, 结构如图8。实验表明, 以异丙醇为工作液体, 当施加电压为20 V时, 液体流速为190 mm /min, 在施加电压为30 V时, 泵送压力为490 Pa,同时具有较低的功率。

图8　电液动力微泵结构图

Fig. 8　3D schematic of the flexible electrohydrodynamic micropump

2. 1. 3微通道

H. S. Noh等人[ 25 ]采用Parylene的热键合工艺来制作Parylene微通道, 首先采用深反应离子刻蚀制作硅微通道, 然后沉积Parylene C在硅微通道上, 同时Parylene沉积在纯铁片上, 在其上制作金电极, 最后在200 ℃真空箱内将Parylene键合, 剥去纯铁片以及采用lift2off工艺释放Parylene 微通道。用这种方法, 通过控制Parylene沉积的厚度,可以在相同的硅模微通道上制作不同深宽比的Parylene微通道, 同时也可以制作多层结构微通道(图9 ) 。图10 是应用此方法制作的各种微通道(所有微通道的内径为8 0 μm 宽、5 0 μm 深、壁厚为1 0 μm) 。通过此方法, 可以快速低成本地制作Parylene微通道, 并通过释放工艺可以获得很好的Parylene微通道, 同时可以重复使用硅模,广泛用于气相色谱分析等微流体系统分析中。

2. 2　可植入微系统

Parylene作为可植入材料, 主要是由于材料本身良好的生物相容性。生物体内复杂的体液环境,会腐蚀大多数的MEMS和微电子材料, 然而却不会影响Parylene, 这是由于Parylene不会在体液环境下被水降解。Parylene作为植入微电极阵列和微器件的包装材料, 实验报道具有很好的生物性容性和生物稳定性, 能够长期植入生物体中, 此外, 由于其良好的防渗透性, 能够很好地保护微器件不被腐蚀[ 26 - 29 ] 。同时, Parylene对细胞有很小的毒性,这使它有可能成为细胞生长的平台[ 30 - 31 ] 。Parylene以其优异的生物相容性(美国FDA V I级认证) 和生物稳定性, 作为体内长期植入使用的生物医用材料, 已经被用于心脏起搏器、脑电极、植入式传感器和高频手术刀等微型电子医疗器械和可植入微系统中。

2. 2. 1　人工耳蜗

人工耳蜗是由植入人体的电极、接收器以及携带在人体外的言语处理器、麦克风及传送器等组成。外界声音由麦克风接收转换成电信号后传送至言语处理器将信号放大、过滤, 并由传送器传送到接收器, 再产生电脉冲传送到相应植入微电极, 从而引起听神经纤维兴奋并将声音信息传人大脑, 使耳聋患者重新获得听觉。人工耳蜗是最早应用成功的可植入器件。据统计, 全球现在约有3万多耳聋患者使用了人工耳蜗, 同时, 人工耳蜗技术也在不断地发展和完善。

J. B. Wang等人[ 32 ]制作了采用Parylene C封装的用于人工耳蜗植入的电极阵列, 由于Parylene C较低的杨氏模量, 使得电极探针具有很好的硬度和韧性, 同时可通过调整硅衬底的厚度来调整电极的柔软性, 图11 为制备的Parylene包裹的硅微电极阵列(探针臂为8 mm且分为8个部分, 每个部分有1个电极点) 。Parylene所具有的透明性, 使得在植入试验中能很好地监测探针植入深度, 同时,电极被Parylene 包裹, 即使电极破碎, 外层Parylene也将碎片连在一起, 从而减小手术伤害和植入伤害。整个装置集成了位置传感器和Parylene包裹的传输线, 实验表明, 该装置能够提高人工耳蜗声音识别能力和位置的准确性。J. Wu等人[ 33 ]在制作多通道听觉假体时, 变长度的神经刺激电极阵列也采用Parylene作为刺激电极的包裹材料, 从而提高植入器件的生物相容性。

图11　以Parylene包裹的硅电极阵列

Fig. 11　The front and back sides of a Parylene2coveredsilicon electrode array

2. 2. 2　视网膜假体

全球视觉残疾者有1. 4亿人, 其中4 500万为盲人, 全世界平均每5 s出现一个盲人, 失明已经是影响人类生活质量最严重的一种残疾。原发性视网膜色素变性( retinitis p igmentosa, RP) 及老年性黄斑变性( age2related macular degeneration,ARMD) 由于视网膜外层进行性变性, 引起光感受器退化, 是导致失明的主要原因。实验表明, 即使原发性视网膜色素变性和老年性黄斑变性导致的光感受器完全变性, 大部分的视网膜神经细胞是保持完好的, 通过电刺激神经细胞的方法可以获得视觉[ 34 - 35 ] 。这提供了一种方法即避开受损的光感受器直接刺激视网膜从而获得视觉信息。目前, 用刺激视网膜方法获得视觉的研究可分为两类: 视网膜下植入( subretinal imp lants) 技术和视网膜表面植入( ep iretinal imp lants) 技术。

视网膜上型是由图像处理芯片将摄像机获得的图像转化为相关信息, 通过编码发射器发射到眼内编码接收器并将图像数据转化为微小电流, 通过视网膜表面芯片电极刺激神经节细胞。而视网膜下型是通过芯片直接从外界环境中接收光信号, 并将光信号转换为电信号, 直接刺激残余的视细胞, 产生不同程度的视觉效果。D. C. Rodger等人[ 36 ]采用聚合物Parylene制作了用于视网膜上型植入的柔性微电极阵列。采用单

层工艺制作了密度为256的视网膜钛/铂电极阵列,电极直径为125 μm, 线宽为12 μm (图12 ) 。为了增大电极密度, 发展了一种新的双层工艺, 电极个数为1 024, 间距为60 μm (图13 ) 。通过Parylene2Parylene的退火工艺, 防止了两层Parylene薄膜之间的分层, 在加速试验中证明了电极寿命将超过一年。用相同工艺制作的测试电极生物试验表明, 基于Parylene的微电极阵列对组织或是生物体都有很小的机械伤害, 在动物模型的脊柱刺激试验中证明了刺激电极的有效性。

此外,W. L i等人[ 37 ]还发展了一种用于视网膜上型植入的能量和数据传输的完全植入式线圈, 采用Parylene作为包裹材料。图14 是制作的用于植入眼内的微线圈, 线圈有10 匝, 最外层线圈直径为9. 5 mm, 整个线圈厚度小于11 μm。相比于传统的眼内植入式线圈, 采用Parylene包裹的这种方法制作的线圈是非常柔性的和可折叠性的, 图15证明了这种线圈的柔韧性。实验证明了线圈能量传输的有效性, 通过热处理的方法来增加线圈的寿命, 加速试验表明在人体环境下线圈的寿命可长达20年。

S. R. Montezuma等人[ 38 ]报道了以不同材料作为视网膜下型植入体的包裹材料的生物相容性研究。研究发现, 对于不同的植入材料, 都会对视网膜产生一定的变性作用, 而对于常用的Parylene和Polyimide, Parylene相对于Polyimide有更好的生物相容性, 它作为包裹材料相对于Polyimide能产生更小组织学破坏以及更小的植入体周围的细胞反应。

3　结　语

Parylene由于其优异的性能, 逐渐成为MEMS领域青睐的聚合物材料。Parylene通过CVD在室温下制备, 材料具有无应力、无针孔覆盖和良好的生物相容性等优异的特性。本文主要介绍了Parylene在微流体系统, 包括微阀、微泵和微通道, 可植入系统包括人工耳蜗和视网膜假体的应用。近来的研究表明了Parylene MEMS广泛应用在各种MEMS微结构、微传感器和微驱动器上, 相信将来Parylene将更多地应用到完全集成微系统中。

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