Research Advances in UV Aging of Parylene Film

摘　要 :  

简要介绍了Parylene薄膜的优异性能以及主要应用范围。综述了国内外对Parylene薄膜在紫外光照射条件下老化行为的最新研究进展。讨论了紫外光老化的机理、主要现象、产物，以及老化对Parylene薄膜光学性能、透湿透气性能、力学性能、电磁学性能的影响。

Abstract : 

The excellent properties and main applications of Parylene film were introduced. The latestresearch advances in UV aging of Parylene film were summarized. The mechanism, main

phenomenon and products of UV aging, and the effects of UV aging on the optical properties,water permeability and air permeability, mechanical properties and electromagnetic properties of Parylene film were discussed.

关键词 : 

聚对苯撑二甲基；紫外光老化；产物；性能

Key words :

Parylene; UV aging; Products; Properties

聚对苯撑二甲基[Poly(p-xylylene)]系列薄膜，通用的商品名为派拉林(Parylene)，是上世纪60年代由美国发展起来的一种线型且具有高结晶度[1]的高分子聚合物。苯环上的氢可以由卤素、烷基、硝基、氰基等基团取代，形成不同类型、性质相近的一系列Parylene薄膜[2-6]。目前使用较多的主要有3个型号：N型(无取代基)、C型(一氯取代基)和D型(二氯取代基)，其分子结构如图1所示[7-8]。其中以N型的电学性能较好，C型的防潮保护性能较好，而D型的热稳定性较好，在实际应用中以Parylene C的使用最为广泛。美国Union Carbide公司于1953年首先推出Gorham法[9]合成Parylene(用环二聚体通过化学气相沉积法—CVD[10-11]聚合)。通过此方法制备的聚对苯撑二甲基系列产品具有高致密、高纯，优异的防潮、防霉、防腐、防烟雾，以及电绝缘性能、力学性能、光学性能和生物相容性等特性[12-16]，并且用CVD法制备时可以精确地控制产品厚度[17]。

Parylene自开发问世以来，以其独特的制备工艺和优异的性能，在诸多高技术领域得到广泛的应用。上世纪70年代初，该材料就被应用于各种航天飞行器。近年来，Parylene的应用在欧美和日本等工业发达国家得到了迅速发展——在电子电路器件、微电子集成电路[18]、传感器[19]、微电子机械系统(MEMS)[20-21]、磁性材料[22]、生物医用电子[23]、光纤光缆密封件[24]等行业，以及生物医学工程[25-26]、文物保护[27]等多个领域都出现了许多新的应用，为高新技术发展提供了一种理想的配套材料[28]。

图1 几种常用Parylene的化学结构

Fig.1 Chemical structure of commercial Parylenes

如今，Parylene薄膜的诸多优点使其应用越来越广泛(尤其是在电子器械、航空航天、军事等方面的应用)。人们在关心其优越性能的同时，也开始着重于Parylene薄膜老化行为的研究，因为涂膜的稳定性、持久性是关系到所保护器械的使用寿命和进一步扩展Parylene薄膜应用范围的重要因素。当前，国内外对于Parylene薄膜老化的研究方向主要集中在紫外光老化、热老化和辐射老化等方面[17,29-35]，本文仅就Parylene薄膜在光照条件下的老化机理、现象、产物分析以及老化对薄膜自身性能的影响进行了综述。

1 Parylene薄膜光老化行为

Santuci等对Parylene薄膜在紫外-可见光区对光的吸收情况进行了详细的研究，结果表明，Parylene薄膜对340 nm以下的紫外光吸收强烈，而对于340nm以上的光基本不吸收[29,36-37]。因此Parylene薄膜光老化行为主要研究的是紫外光作用下的老化。研究者对Parylene C薄膜在紫外-可见光范围内的吸收情况进行了测试分析(图2)，并观察到在紫外光照射下薄膜会产生“黄化”现象；另外在有氧条件下，其光老化行为会加速，“黄化”现象更加明显。

图2 Parylene C薄膜的紫外-可见光的透过情况

Fig.2 UV-visible light transmittance of Parylene C film

1.1 Parylene薄膜光老化机理

Parylene薄膜在室外经较长时间日光照射后，稳定性明显降低[38-39]，脆性增加且拉伸强度降低。Bera等就Parylene C薄膜的光老化进行了很多研究，特别是在大于300 nm紫外光下的老化行为[40-41]，并采用多种手段分析了其光老化产物，最终指出Parylene C薄膜会被光激发而断键，产生自由基从而引起光降解，生成一些低分子量的老化产物，其主要分解过程如图3所示。他们分析了Parylene N的老化机理，认为它的老化首先是从—CH2—的氧化开始，继而在光照情况下生成醛、芳香酸、酯等氧化产物；另外，通过光老化产物的热裂解试验发现了少量过氧化物的产生，这进一步表明光氧老化是通过自由基反应机理进行的。此外，对于Parylene聚合物，取代基对其性能影响很大，因此有关Parylene C薄膜老化机理和性能变化的研究还有许多工作需要完成。

图3 Parylene C吸收光断裂形成的小分子

Fig.3 Formation of low molecular due to 'light absorbing' of Parylene C

1.2 Parylene薄膜光老化现象

在光照过程中，Parylene薄膜表面逐渐变黄，并且这种“黄化”现象会随着光照时间的延长而变得更加明显。Bera等[40]认为Parylene C薄膜的“黄化”要比Parylene N薄膜更明显，并将该“黄化”现象解释为生成了共振态芴类产物。而李小龙等[17]则认为五元环芴类产物在反应初始就少了1个亚甲基，另外通过对热裂解碎片离子的检测，认为六元环产物相对更易形成、更稳定，而且更为合理。两者的生成过程如图4所示。

图4 Parylene C的芴类和六元环“黄化”产物

Fig.4 Etiolated production of fluorenes and hexatomic ring of Parylene C

光老化导致Parylene C薄膜变脆，硬度增加且拉伸强度下降。Nowlin[32]的实验结果表明，薄膜的拉伸强度与被氧化程度有关，氧化程度越高，拉伸强度越低；另外，经过紫外光照射后，薄膜的相对结晶度先增加后降低。

1.3 Parylene薄膜光老化产物

Pruden、Santuci等做了Parylene薄膜的光氧老化测试，发现产物主要为含有C=O的化合物[29,36,42]。C=O形成后，分子链就会在一定程度上加速分解[43]。曹琼华等[35]通过PY-GC/MS技术对Parylene C薄膜光老化裂解产物进行了分析，得出质谱鉴定结果(如表1所示)。从表1可以看出，光氧老化后，Parylene C薄膜的分解产物主要有苯甲醛类氧化碎片及单体碎片，表明光氧老化后，薄膜表面主要生成了苯甲醛类和羧酸类小分子产物。另外通过对裂解主要氧化产物离子峰面积的半定量分析，发现光照时间少于80 h时，各氧化产物碎片基本没有变化；而在光照80~120 h过程中，薄膜裂解的氧化产物最多，出现了一个极大值；当光照超过120 h后，氧化产物量明显减少。

表1 紫外光老化产物

Tab.1 UV aging products of Parylene C

2 光老化对Parylene薄膜性能的影响

Parylene薄膜的光学性能、透湿透气性能、力学性能，以及电磁学性能是其重要指标，对其应用有着至关重要的影响。因此研究光老化后Parylene薄膜性能的变化，对其实际应用具有重要指导意义。

2.1 光学性能

Parylene薄膜对可见光的透光率为90%左右。Santucci等[29]做了经紫外光照射的Parylene C薄膜于空气、H2O、H2O2、O2、He条件下，在可见光区域进行透光率研究。将厚度为300 nm的Parylene C薄膜分别置于不同的气体气氛中，并以254 nm的紫外光照射120 min。结果发现：处理过的薄膜对可见光的透光率基本没有变化，见图5；但当出现“黄化”现象(薄膜已明显老化)后，其透光率明显下降。

图5 在不同气体中透光率随照射时间的变化

Fig.5 Transmittance changes with irradiation time in different gases

2.2 透湿透气性能

Parylene薄膜对水蒸气、CO2等气体的阻隔性是其性能的重要指标之一，是决定其应用范围的至关重要的因素。W H Hubbell等[44]研究发现，ParyleneC薄膜具有良好的抗湿防潮及气体阻隔特性；另外人们还发现，不同类型Parylene薄膜中，Parylene C薄膜对H2O、O2和CO2的阻隔性能最好[45]。有研究表明，水蒸气等在薄膜中的扩散和渗透主要是通过无定形区完成的[46]；经紫外光照射后，薄膜的相对结晶度趋于完善，无定形区域减少，因此对水蒸气的阻隔性能有所增加；但当照射时间进一步增加，薄膜的分子链可能发生断裂，致使结晶度下降、透气性增加[47]，见图6。

图6 水蒸气透过性随照射时间的变化曲线

Fig.6 Variation curve between vapor permeability and irradiation time

2.3 力学性能

Fortin[6]认为，经紫外光照射的Parylene薄膜产生的骨架断裂以及化学结构变化等，会引起点缺陷，造成薄膜的厚度下降；另外还会导致薄膜的拉伸强度明显降低，脆性增加。Santucci等[29]在不同的气体气氛中用254 nm紫外光照射Parylene C薄膜，使薄膜的接触角从100°下降到6°，显著增加了薄膜表面自由能，大大增加了表面的可润湿性，提高了与其他材料的黏结性能，从而扩大了Parylene薄膜的应用范围。

2.4 电磁学性能

Parylene薄膜具有优异的电学性能[45]，尤其是具有极低的损耗因子。经过紫外光照射后，其电学性能明显下降；而且随着紫外光照射时间的延长，薄膜的介电常数、耗散因子(介电损耗角)均增加。这可能与老化过程中生成的产物有关，其中降解产生的双键对电学性能的影响尤为明显；另外，氧气的存在也会导致极化增强，介电常数增加[31]。

3 结语

在光照环境中，紫外光是导致Parylene薄膜老化的主要原因，而氧气的存在将会加剧光老化。在有氧情况下，Parylene薄膜光老化后会生成一系列的氧化产物和可挥发性小分子物质。光老化对Parylene薄膜的透湿透气性，以及光学、电磁学、力学等性能均有很大影响。目前国内对Parylene薄膜的应用领域及应用深度与国外同行业相比还有一定的差距。随着国内对Parylene薄膜应用的发展，Parylene薄膜老化研究也将进一步深入，特别要注重对光老化机理的探究。另外，也要着手Parylene薄膜表面修复和表面保护新技术的研究开发，以防止或减少光对Parylene薄膜的危害，从而延长Parylene薄膜所保护器械的稳定性及其使用寿命。

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