摘  要: 采用原子力显微镜、红外光谱、X 射线光电子能谱、紫外- 可见- 近红外分光光度计的测试方法,对聚对二甲苯薄膜的表面形貌、组成和光学性能进行研究. 实验结果表明:真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜表面光滑均匀. 薄膜主要由含氯取代基的苯环和亚甲基组成,表面有微量的C —O 键生成. 薄膜在可见- 近红外波段的光透过率超过80 %. 聚对二甲苯薄膜包覆的变色硅胶浸入水中的防潮变色时间可达150 d ,防潮性能明显优于传统的环氧树脂、聚氨酯等材料. 薄膜的激光损伤阈值为4 J ·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) .

关键词: 聚对二甲苯薄膜; 防潮性能; 光学性能; 激光损伤阈值

       聚对二甲苯( PPXC) 薄膜是一种新型的高分子材料,具有优异的电绝缘性能、物理机械性能以及防潮、防霉、防烟雾等特性. 自1960 年问世以来,就以其独特的工艺和性能优势,广泛应用于电子、光学、航空、医学、国防和其他领域[1 ] .聚对二甲苯薄膜具有优异的防潮性能,在可见- 近红外区具有很高的透射率. 真空气相沉积制备工艺不存在高温热处理的过程,不会引起被保护的元件变形,还有利于不规则元件的镀膜. 基于上述优点,本文采用真空气相沉积工艺制备聚对二甲苯薄膜,并对薄膜的光学性能、防潮性能以及激光损伤阈值进行了测试和分析. 这类薄膜有望用作磷酸二氢钾( KDP) 类晶体的防潮膜. 在惯性约束聚变的高功率激光系统中,广泛使用KDP 类晶体对1 064 nm激光实现2 倍频和3 倍频来获得更高强度的激光.KDP 类晶体易于潮解,在表面形成蚀坑而影响光学性能,同时还存在晶相转变的问题,因此,对KDP 类晶体进行防潮显得非常重要.

1 　实验部分

1. 1 　聚对二甲苯薄膜制备

       利用真空气相沉积工艺制备聚对二甲苯薄膜,其反应过程经历真空蒸发、高温裂解和冷凝聚合三个步骤. 对二甲苯环二体在130 ℃附近直接升华为气体,然后在500～750 ℃的高温条件下裂解,分子中亚甲基的C —C 键断裂后,生成具有游离基的中间体. 在温度较低时这些中间体聚合,最后在基体的表面上以分子的状态聚合形成线性聚合物薄膜. 反应过程如下:

预先将原料(对二甲苯环二体C 型) 置于气化段后密封,通过真空系统对石英管和成膜室抽真空,再启动加热装置加热原料,原料裂解后进入成膜室,就会沉积在低温基底(硅片) 上形成聚对二甲苯薄膜.

1. 2 　聚对二甲苯薄膜性能测试

       红外光谱(FTIR) 测试采用Bruker Tensor27 傅立叶红外分光光度计,波数分辨率为4 cm- 1 ,基片采用硅片,并用未镀膜的硅片作为参考.薄膜表面形貌采用原子力显微镜(AFM) ( PSIAXE2100 ,Korea) 分析,探针为非接触式,基片为石英玻璃.X射线光电子能谱(XPS) 采用Micro lab2MK Ⅱ型多功能电子能谱仪测量,X 射线源为Mg Kα,能量为1 253. 6 eV ,分析室的真空度为10 - 7 Pa ,高分辨扫描谱和全谱的通过能均为20 eV ,扫描步长分别为0. 1 eV 和1 eV ,以样品表面来自XPS 仪器本身的油污染碳(C 1 s , Eb = 284. 6 eV) 作为荷电校正标准.

采用Alpha2step100 台阶仪测量薄膜的实际厚度.

       通过对变色硅胶进行薄膜包覆,将其浸于水中来测试薄膜的防水性能. 取几粒变色硅胶(上海化学试剂公司,吸附量≥20. 0 % ,干燥失重≤5. 0 %) ,用电子秤分别称量后,置于80 ℃的烘箱中保持2 h ,迅速取出后再放入化学气相沉积(CVD) 设备的成膜室中,分别对变色硅胶镀聚对二甲苯薄膜,在室温(约25 ℃) 下将其置于水中. 一个月后取出,然后置于防潮柜(湿度约20 %) 中保持20 min ,使薄膜表面变干,再次称量硅胶的质量. 称量结束后再次放入水中,直至硅胶由蓝色变为无色透明.采用JASCO V2570 型双光束紫外- 近红外分光光度计,测量薄膜由紫外到近红外(200～1 200nm) 的近垂直透射和吸收光谱.

按照ISO11254 - 2. 1 测试规范,对样品进行激光损伤阈值的测试,实验由上海光机所高功率激光物理联合实验室完成. 激光输出能量约为800 mJ ,脉冲宽度为10 ns ,结果均折算为1 ns ;激光脉冲为线偏振态和单横模式;重复频率为单次,测试方法采用1 - on - 1 (single shot per site) ;表面损伤形貌采用50～200 倍L EICADMR HCS 显微镜观察.

2 　结果与讨论

2. 1 　聚对二甲苯薄膜的红外光谱

       图1 为聚对二甲苯薄膜的红外光谱图. 分析如下:3 016 cm- 1处是苯环上的C —H 键伸缩振动峰;816 cm- 1 是苯环上的C —H 键面外弯曲振动峰;1 210～1 010 cm- 1之间的峰代表苯环上的C —H 键面内弯曲振动峰,吸收峰比较多,属于指纹区[2 ] ;1 508 cm- 1 附近的几个峰是苯环的骨架振动峰;2 853 cm- 1和2 922 cm- 1是亚甲基的C —H 键对称和反对称伸缩振动峰; 1 446 cm- 1 则为—CH2 —的C —H 键的特征振动吸收峰[2 ] . 由此可以判断,对于聚对二甲苯薄膜,其成分包括苯环和亚甲基. 吸收峰中1 604 cm- 1和1 556 cm- 1是苯环发生取代增加的苯环骨架振动峰,873 cm- 1也是由于苯环发生取代后增加的苯环上的C —H 键面外弯曲振动峰,684cm- 1是C —Cl 键的特征振动吸收峰; 435 cm- 1 是C —Cl 键的对称伸缩振动峰[3 ] . 这表明,苯环上有氯原子取代基. 通过红外光谱分析可知,真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜基本上不含其他杂质.在1 010 cm- 1处有吸收峰,该峰为—CH2 —OH 醇基团中C —O 键的伸缩振动. 这是由薄膜表面的聚合物链端与空气中的氧气或水发生反应引起的.

图1 　聚对二甲苯薄膜的红外光谱

Fig. 1 　FTIR spectra of parylene f ilms

2. 2 　聚对二甲苯薄膜的表面形貌

       图2 为聚对二甲苯的AFM 图. 从图中可以看出,薄膜表面由纳米级颗粒和孔洞组成,大小为200nm 左右, 薄膜表面的粗糙度Ra = 16. 536 nm.

2. 3 　聚对二甲苯薄膜的表面成分

       图3 为聚对二甲苯薄膜的表面在电子结合能在0～1 000 eV 范围内的XPS 分析图谱(现取200～600 eV 范围) . 对于聚对二甲苯薄膜,主要只有碳和氢两种元素,XPS 不能分析氢元素,因此在285 eV附近存在一个强烈的碳1 s 峰(图3a) . 除了碳1 s峰外,在201 eV 附近有一个氯的2 p 峰. 这与聚对二甲苯的成分相吻合. 在532 eV 附近有一个微弱的氧1 s 峰,这表明薄膜表面含有氧元素.

　　从图3b 的碳1 s 的XPS 谱可以看出,在285. 1eV 处的主峰为苯环上的C C 键和聚合物链上的C —C键, 286. 6 eV 的峰是聚合物链上的C —O键[4 ] . 通过面积计算, C —O 键的相对百分比为7. 8 %. 这表明,薄膜表面发生微量的链端氧化反应.

图2 　聚对二甲苯薄膜的AFM照片

Fig. 2 　AFM photos of parylene f ilms

图3 　聚对二甲苯薄膜的表面XPS 谱

Fig. 3 　XPS spectra of parylene f ilms surface

2. 4 　聚对二甲苯薄膜的紫外- 可见透过光谱

       图4 为聚对二甲苯薄膜的紫外- 可见透射光谱,薄膜的厚度1. 70μm. 由图4a 看出,薄膜在可见光区的透射率超过80 % ,在紫外光区透射率则迅速减小,在300 nm 左右透射率急剧下降,在280 nm左右基本接近于零,随后出现了一个透射尖峰. 由图4b 可以看出,薄膜在280 nm 波长以下发生强烈的吸收. 这表明,聚对二甲苯薄膜对紫外光具有一定的吸收作用. 由于聚对二甲苯薄膜具有苯环双键的生色团,其特征吸收波长为256 nm ,当苯环中的电子吸收该波长的光子后,就会从基态的π轨道跃迁到反键π3轨道[5 ] . 在271 nm 出现的吸收峰,为苯环上出现的氯取代物助色团所引起,该波长为其特征吸收波长[5 ] . 紫外吸收会对薄膜的结构产生破坏作用,从而导致薄膜性能变差.

2. 5 　聚对二甲苯薄膜的防潮疏水性能

       在潮湿的环境中,材料会吸收一定量的水而增重,通过测定单位质量材料的吸水量,可定量判断材料的防水性能;将易吸水物体包覆后置于潮湿的环境中,测量物体的吸水增量,即可判断该材料的防潮性能[6 ,7 ] . 本文用聚对二甲苯薄膜对变色硅胶进行包覆,将其置于潮湿的环境中,由于变色硅胶具有灵敏的吸湿变色特性,通过观察其颜色的改变可以直观地获得聚对二甲苯薄膜的防潮效果. 所测实验数据见表1.

表1 　包覆聚对二甲苯的变色硅胶的吸湿变色情况

Tab. 1 　Moisture absorption of allochroicsilicagels coated with parylene

       未包覆的硅胶置于水中7 min 后开始变色变碎,因此只能置于室温空气中进行吸湿测试,温度为23 ℃,相对湿度为60 %. 包覆聚对二甲苯薄膜的样品放在空气中变色的过程缓慢而难以观测到,需将其全部浸入水中进行吸湿测试,温度为10～30 ℃;在浸入水中24 h 后,吸水率小于0. 025 %. 几种常见的防潮薄膜的吸水率(25 ℃,湿度为90 % , 24 h)为[8 ,9 ] :环氧树脂0. 08 %～0. 15 % ,聚氨酯0. 02 %～4. 50 %. 由此可见,聚对二甲苯的防潮性能明显优于这些常见的防潮膜.

       由表1 可知,聚对二甲苯薄膜具有优异的防潮性能,同时随着薄膜厚度的增加,防潮性能也随之增强. 一般薄膜存在能透气的微小针孔,因而具有一定的透湿性,当薄膜的针孔发生率变小时,薄膜的透湿率就会减小[10 ] . 从聚对二甲苯薄膜的AFM 照片看出,薄膜表面存在很多微小针孔,如果薄膜的厚度非常小,特别是在几十纳米的情况下,其防潮性能可能会很差. 而通过真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜,一般厚度在微米量级,薄膜是通过层层堆积覆盖生长起来的,大量的孔洞均被埋在内层,这样薄膜的针孔发生率相应变小,防潮性能大大提高[11 ] .同时,真空气相沉积工艺对样品的具体形状要求不高,即使是缺陷部位也能完全包覆,这就提高了薄膜对样品的防护效果.

2. 6 　聚对二甲苯薄膜的激光损伤阈值

       聚对二甲苯薄膜表面损伤形貌如图5 所示. 激光脉冲打到薄膜的表面,会产生小斑点(图5a) ,随着激光脉冲辐照数目的增加,薄膜表面的斑点也随之增多(图5b) ,最后相互连接起来形成一块大斑(图5c) ,彻底损坏了该处薄膜的结构. 聚对二甲苯薄膜的激光损伤阈值为4 J·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) ,与目前正在应用的甲基硅酮保护膜的损伤阈值(4～5 J·cm- 2) [12 ]相差不大.有机薄膜的激光损伤阈值远低于无机薄膜,如SiO2 为20 J·cm- 2 ,ZrO2 为29 J·cm- 2 [13 ] . 这是由有机薄膜的耐热性差所导致的. 当高强度激光打到薄膜表面时,聚对二甲苯薄膜由于热吸收导致局部迅速升温,瞬时的高温极易使有机物表面碳化,形成如图5 所示的颗粒堆积形貌.

3 　结论

       由真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜,表面光滑均匀,有纳米级的颗粒和孔洞存在;聚对二甲苯薄膜主要由含有氯取代基的苯环和亚甲基组成,不含其他杂质;X 射线光电子能谱分析表明,薄膜表面发生了微量的链端氧化反应;光学性能分析发现,薄膜在可见光区有80 %以上的透射率;在紫外- 可见光区,反射率低于15 % ,表明薄膜具有优良的光学性能. 由薄膜防潮性能分析得出,聚对二甲苯薄膜明显优于常见的防潮薄膜(环氧树脂薄膜、聚氨酯薄膜等) ,镀有聚对二甲基薄膜的变色硅胶在水中的防潮变色时间可达150 d. 薄膜的激光损失阈值为4 J·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) ,接近目前使用的甲基硅酮保护膜,低于二氧化硅薄膜等无机薄膜. 经过对聚对二甲苯薄膜的组成、光学、防潮性能、激光损失阈值的测试和分析得出:聚对二甲苯薄膜作为防潮膜有很大优势,可望用于磷酸二氢钾( KDP) 类晶体.

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